⚡ Окисно-Відновне Титрування — Потенціометрична Кінцева Точка та Рівняння Нернста

Окисно-відновне титрування визначає концентрацію відновника чи окисника (аналіту), реагуючи з титрантом відомої концентрації, що зазнає доповнюючої реакції переносу електронів. На відміну від кислотно-основного титрування, реакція переносить електрони, а не протони, і прогрес відстежується за електродним потенціалом розчину, а не за pH.

pH відстежує концентрацію протонів, але окисно-відновна реакція не обов'язково змінює pH взагалі — вона змінює співвідношення окисненої та відновленої форм речовини в розчині. Інертний електрод, занурений у розчин, набуває потенціалу, що відображає це співвідношення через рівняння Нернста, тому вимірювання E відносно електрода порівняння є прямим способом стежити за перебігом окисно-відновного титрування.

Рівняння Нернста пов'язує електродний потенціал напівелемента з його стандартним потенціалом E° та співвідношенням окисненої і відновленої форм: E = E° + (0.0592/n)·log([Ox]/[Red]) при 25°C. До точки еквівалентності потенціал розчину визначається власною окисно-відновною парою аналіту; після точки еквівалентності — парою титранту, який тепер присутній у надлишку.

Коли частка титрування наближається до 1, співвідношення окисненої та відновленої форм аналіту стрибає від дуже малого до дуже великого значення за незначного додавання титранту, і логарифм у рівнянні Нернста підсилює цей стрибок у крутий, майже вертикальний підйом E. Точно в точці еквівалентності потенціал проходить через середнє значення стандартних потенціалів обох пар.

Розмір стрибка визначається головним чином ΔE°, різницею між стандартними потенціалами титранту та аналіту. Більше ΔE° дає більший, різкіший, легше помітний стрибок, тому окисно-відновні титрування підбирають з парами з добре розділеними значеннями E°.

Окисно-відновний індикатор — це барвник, чиї окиснена та відновлена форми мають різні кольори, а стандартний потенціал якого близький до очікуваного потенціалу точки еквівалентності, тому він змінює колір саме тоді, коли відбувається різкий стрибок потенціалу, наприклад феррoїн, що використовується в титруванні заліза(II) церієм(IV).

Перманганат калію інтенсивно фіолетовий, тоді як продукт його відновлення Mn²⁺ майже безбарвний. Під час титрування фіолетовий колір витрачається так само швидко, як додається, тому розчин лишається прозорим; щойно пройдено точку еквівалентності, перший незначний надлишок перманганату надає слабкого стійкого рожевого забарвлення, що сигналізує про кінцеву точку — окремий індикатор не потрібен.

Точка еквівалентності — це точний стехіометричний момент, обчислений за відомим мольним співвідношенням реакції. Кінцева точка — це момент, який експериментатор фактично спостерігає, зазвичай зміну кольору, і вона повинна близько збігатися з точкою еквівалентності, якщо індикатор чи самоіндикуюча пара обрані вдало.

Перманганатометричне титрування визначає вміст заліза в рудах та інших зразках; йодометричне титрування вимірює концентрацію окисників у промисловому та водоаналітичному контролі якості; а метод Вінклера, класична йодометрична процедура, визначає концентрацію розчиненого кисню у зразках води.

Крива титрування — це, по суті, вимірювання потенціалу напівелемента, точно так само, як електродні потенціали поєднуються, щоб дати ЕРС гальванічного елемента. Різниця в тому, що тут концентрації безперервно змінюються при додаванні титранту, тому рівняння Нернста доводиться переобчислювати точка за точкою, а не для однієї фіксованої пари концентрацій.