Równanie van der Waals: rzeczywiste gazochody i przejścia…

Gdzie prawo gazu idealnego przestaje działać

Prawo gazu idealnego PV = nRT zakłada, że cząsteczki są punktowymi i nie wykazują żadnej siły wzajemnej poza czasami kolizji. To działa dobrze przy niskim ciśnieniu i wysokiej temperaturze, kiedy cząsteczki są od siebie daleko i poruszają się szybko. Przy wyższym ciśnieniu lub niższej temperaturze dwie rzeczywiste efekty wpadają w grę: objętość cząsteczek staje się istotną częścią kontenera, a przyciąganie międzycząsteczne przyciąga cząsteczki do siebie, zmniejszając ciśnienie, jakie wykazują na ścianach. Johannes Diderik van der Waals zdobył w 1910 roku Nagrodę Nobla za Fizykę za dwuparametrowy poprawiony model, który uwzględnia oba te efekty — a jeszcze bardziej zaskakująco przewiduje sam zjawisko kondensacji, które całkowicie brakło w idealnym modelu.

Dwie poprawki, jedno równanie

Poprawka dotyczące ciśnienia +a/V² uwzględnia netto skierowany wewnątrz przyciągający wpływ cząsteczek blisko ściany do swoich sąsiadów, co zmniejsza rzeczywiste momentum dostarczone do ściany — więc idealne ciśnienie musi być poprawione na górę o ilość, która skaluje się z kwadratem gęstości cząsteczek. Poprawka dotycząca objętości −b uwzględnia skończoną i trwałą rozmiar cząsteczek rzeczywistych: dostępne do ruchu miejsce to objętość kontenera minus objętość, którą zajmuje sami cząsteczki.

( P + a/V² ) · ( V − b ) = RT          (per mole)

a — strength of intermolecular attraction (Pa·m⁶/mol²)
b — excluded molecular volume (m³/mol), ≈ 4× the actual molecular volume

He: a=0.034, b=0.0237   CO₂: a=3.59, b=0.0427   H₂O: a=5.54, b=0.0305  (L²·atm/mol², L/mol)

demo na żywo · powiązana symulacja● LIVE

Punkt krytyczny: miejsce, gdzie ciecz i gaz się łączą

Punkt krytyczny to punkt infleksji isothermu P-V, w którym jednocześnie zerują się (∂P/∂V)_T oraz (∂²P/∂V²)_T. Rozwiązując te dwie warunki za pomocą równania van der Waals otrzymujemy stałe krytyczne z formułami zamkniętymi — i przewidują one uniwersalny czynnik kompresyjności Z_c = 3/8 = 0,375 na tym punkcie (dziękuje temu rzeczywiste gazochody lecą bliżej do zakresu 0,23-0,29, jedna z znanych ograniczeń równania). Powyżej temperatury krytycznej T_c żadne ciśnienie nie może zmusić do kondensacji; substancja staje się zamiast tego superkrytycznym cieczą.

T_c = 8a / (27Rb)      P_c = a / (27b²)      V_c = 3b
Z_c = P_c·V_c / (R·T_c) = 3/8 = 0.375  (ideal vdW prediction)

Poprawa Maxwella dla niefizycznego pętli

Doludko niż T_c, proste równanie van der Waals przewiduje S-shapeowaną „pętlę”, w której ciśnienie wzrasta przy zwiększaniu objętości — wynik niefizyczny i mechanicznie niestabilny. W 1875 roku James Clerk Maxwell rozwiązał to problem poprzez konstrukcję równych powierzchni: narysował pionową linię przechodzącą przez pętlę tak, aby pola zamknięte powyżej i poniżej były równe, a ta linia daje prawdziwe ciśnienie współistniejące ciecz-gaz. Jest to równoważne wymaganiu równej potencjału chemicznego dla obu faz, co poprawnie rozdziela S-pętlę na stabilny ramiono ciekłego i stabilny ramiono gazowego, oraz płaską obszar dwufazowy między nimi, gdzie zasada wędrowca ustawia stosunkowe ilości każdego.

Często zadawane pytania

Jakie dwie poprawki wprowadził van der Waals do prawidłowego równania gazu idealnego?

Dodatkował on a/V² do ciśnienia, aby uwzględnić siłę przyciągania międzypartkułową, która spowalnia przenoszenie pędu cząsteczek blisko ściany kontenera. Odejmował również b od objętości, aby uwzględnić skończoną, twardą objętość cząsteczek, która nie jest dostępna do ich ruchu.

Co to jest punkt krytyczny i dlaczego gaz nie można zlizwać powyżej tego punktu?

Punkt krytyczny (T_c, P_c, V_c) to miejsce, w którym znikają różnice między cieczą a gazem — jest to punkt infleksji isothermy P-V, gdzie oba pochodne drugiego rzędu względem objętości zerują się. Powyżej T_c, nie można żadnym ilościami ciśnienia zmusić substancji do zliznięcia; staje się ona fluidem supercrystalarnym.

Dlaczego równanie van der Waals wymaga konstrukcji Maxwell'a z równeą powierzchnią?

Poniżej temperatury krytycznej, równanie przewiduje niefizyczny pętlę S-krzywych, w której ciśnienie rośnie ze wzrostem objętości, co nie może opisać stabilnego równowagi. Konstrukcja Maxwell'a z równeą powierzchnią zastępuje tę pętlę linią współistnień na poziomie ciśnienia, gdzie pola powierzchni zamkniętego powyżej i poniżej są równe, poprawnie opisując obszar dwóch faz ciecz-gaz.

Wypróbuj na żywo

Wszystko powyżej działa bezpośrednio w Twojej przeglądarce — otwórz Van der Waals Gas i zmieniaj parametry podczas działania. Nic nie jest instalowane ani przesyłane na serwer, cały model działa w jednej karcie.

▶ Otwórz symulację Van der Waals Gas

Równanie van der Waals: rzeczywiste gazochody i przejścia fazowe