Kataliza powierzchniowa: Dlaczego szybkość reakcji osiąga maksimum zamiast wzrastać bez ograniczeń

Oba gazowe reagenty muszą osiąść na tej samej kropli metali

Kataliza powierzchniowa — przyspieszenie reakcji gazowej dzięki powierzchni solidnej — to sposób, w jaki chemia przemysłowa działa na skalę: syntezowanie amonu nad żelazem (Haber-Bosch), konwersje katalizacyjne zanieczyszczeń spalin nad platyną, hidratacja nad niklem. Mechanizm Langmuira-Hinshelwooda opisuje najbardziej typowy przypadek, w którym oba reagenty najpierw adsorbuują się na powierzchni katalizaora i tylko potem reagują, jeśli osiągną sasiednie miejsca. To trójkrotna historia: adsorpcja A, adsorpcja B, a następnie reakcja powierzchniowa między adsorbowanym A a sąsiadującym z nim B — gasz nie reaguje bezpośrednio.

Isotherm Langmurowa: jak pełny jest powierzchnia?

Przed tym, gdy można zapisać stopień reakcji, musisz wiedzieć, jaka część punktów powierzchniowych jest zajęta przez każdy rodzaj substancji na dany ciśnienie gazu — isotherm Langmurowa. Dla jednego rodzaju substancji w równowadze między adsorpcją a desorpcją:

θ = (K * P) / (1 + K * P) // K: stała równowagi adsorpcyjnej, P: ciśnienie parciowe Na niskim ciśnieniu θ rośnie prawie liniowo z P; na wysokim ciśnieniu powierzchnia saturuje i θ zbliża się do 1 niezależnie od tego, ile więcej gazu dodasz, ponieważ jest tylko tyle punktów. Z dwoma konkurencyjnymi substancjami A i B dzielącymi te same punkty, pokrywy obu są ograniczone przez obecność drugiej:

każdego z nich:

theta = (K * P) / (1 + K * P)     // K: adsorption equilibrium constant, P: partial pressure

Wulkan: zbyt mała pokrywa, zbyt duży obciążeniu

Wyrażenie prędkości reakcji zawiera całe wyjaśnienie, dlaczego kinetyka Langmuira-Hinshelwoiego powoduje pojawienie się krzywej w kształcie wulkanu, gdy rysujemy prędkość jako funkcję stosunku ciśnienia A do B (lub jako funkcję siły wiązania zgodnie z zasadą Sabatiera). Jeśli A niemal nie wiąże się na powierzchni, theta_A jest blisko zera i prędkość jest brakująca, niezależnie od tego, ile B jest obecne. Jeśli A wiąże się za mocno, osiąga ona maksimum powierzchniową i wyzwala B – theta_A zbliża się do 1, ale theta_B jest zmuszona do zbliżenia się do zera, co prowadzi ponownie do utraty prędkości z drugiej strony. Maksimum znajduje się na poziomie ujemnej równowagi, gdzie obie substancje mają znaczącą pokrywę. To mikroskopowe wyrażenie zasady Sabatiera: dobry katalizator wiąże reaktant nie za słabo (nic nie trzyma się wystarczająco długo do reakcji), ani za mocno (produkt, lub sam reaktant, nigdy nie puści, spowodując zanieczyszczenie powierzchni).

Samotoxycja i ograniczona pokrywa

Kataliza może stać się ofiarą własnej skuteczności. Jeśli jeden reaktant (lub nieaktywna impureta, lub sam produkt) wiąże się tak silnie, że dominuje nad liczbą dostępnych miejsc, powierzchnia staje się samotoxyczna — pokryta przez roztwarzające się z komponentu, który już reagował i nie opuszcza. Klasyczne przykłady to okruchy węgla karbonowytożające powierzchnie platynowe przeznaczone do oxidacji innych gazów, oraz pierwiastki azotu toksyfikujące katalizatory konverterów emisji. Ponieważ prędkość reakcji w modelu Langmuira-Hinshelwooda jest iloczynem dwóch pokryw, które muszą dzielić wspólną skończoną liczbę miejsc, nie można bez ograniczeń podnosić parciowego ciśnienia jednego z reaktantów — po wierzchołku vulkana to efekt ten rzeczywiście wolni reakcję.

Langmuir-Hinshelwood vs Eley-Rideal

Konkurencyjne mechanizm, Eley-Rideal, wiąże się z adsorpcją tylko jednego typu substancji; druga reaguje bezpośrednio z fazowego gazu, uderzając w molekulę adsorbowaną. Kinetyka Eley-Rideal jest pierwszego rzędu względem ciśnienia reaktanta z fazowego gazu i nie pokazuje tej samej volcano-kompetycji-supresji, ponieważ nie ma drugiej substancji konkurencyjnej odbierającej miejsca. Distinguiszanie obu mechanizmów w experimentach zwykle sprowadza się do tego, jak szybkość reakcji odpowiada na zwiększenie jednego ciśnienia półpokrytego: szybkości Langmuir-Hinshelwood spadają po osiągnięciu szczytu, podczas gdy szybkości Eley-Rideal kontynuuje wzrastać (lub osiąga pokryty sposób satyrowania), ponieważ reaktant z fazowego gazu nigdy nie potrzebuje własnego miejsca.

Często zadawane pytania

Wypróbuj na żywo

Wszystko powyżej działa bezpośrednio w Twojej przeglądarce — otwórz Surface Catalysis: The Langmuir-Hinshelwood Mechanism i zmieniaj parametry podczas działania. Nic nie jest instalowane ani przesyłane na serwer, cały model działa w jednej karcie.