Diagramy fazowe: Punkty trójstopniowe, Punkty Krytyczne i Stany Skupienia

Interpretacja diagramu P-T

Diagram fazowy przedstawia, który stan skupienia – stały, ciekły lub gazowy – jest stabilny dla danego ciśnienia i temperatury. Narysuj ciśnienie na osi pionowej, a temperaturę na osi poziomej, a powierzchnia rozdzieli się na trzy obszary oddzielone przez trzy krzywe. Krzywa sublimacji oddziela fazę stałą od gazową, krzywa topnienia oddziela fazę stałą od ciekłej, a krzywa parowania oddziela fazę ciekłą od gazową. Przecinając krzywą, substancja zmienia stan skupienia; każdy punkt na krzywej odpowiada parze ciśnienia i temperatury, w której dwa stany skupienia współistnieją w równowadze.

Trzy krzywe łączą się w dokładnie jednym punkcie – punkcie trójwymiarowym: unikalnym ciśnieniu i temperaturze, w których jednocześnie współistnieją faza stała, ciekła i gazowa. W przypadku wody wynosi on 0,01°C przy ciśnieniu 611,657 Pa (około 0,006 atm) – tak precyzyjnie, że kiedyś definiował kelwin. Poniżej punktu trójwymiarowego woda ciekła nie może istnieć; lód podgrzewany w niskim ciśnieniu sublimuje bezpośrednio do pary, co wyjaśnia, dlaczego żywność suszona zamrażaniem i suchy lód (tlenek węgla stały, punkt trójwymiarowy 5,1 atm) omijają fazę ciekłą w normalnym ciśnieniu atmosferycznym.

Krytyczna punkt i zanikający obrys

Śledź krzywą parowania w górę i nie trwa ona wiecznie – kończy się ona na punkcie krytycznym (374°C, 22,1 MPa dla wody). Po przekroczeniu tej temperatury i ciśnienia granica między cieczą a gazem znika: nie ma już energii ciepła właściwego parowania do uwolnienia, a substancja staje się pojedynczym płynem nadkrytycznym o gęstości pomiędzy typowymi wartościami cieczy i gazu. Płyn nadkrytyczny CO2 (powyżej 31,1°C, 7,4 MPa) jest wykorzystywany przemysłowo do ekstrakcji kofeiny z kawy oraz olejków eterycznych z roślin, ponieważ dyfunduje jak gaz, a rozpuszcza się jak ciecz, a proste odprowadzenie ciśnienia nie pozostawia żadnych reszt.

water:     triple point   0.01 °C,  0.006 atm
           critical point  374 °C,  218  atm
CO2:       triple point  -56.6 °C,  5.11 atm
           critical point  31.1 °C,  72.8 atm

Dlaczego krzywa topnienia wody nachylona jest do tyłu

Prawie każda krzywa topnienia substancji ma dodatni zwrot — uciskanie stałego ciała silniej powoduje jego stopienie w wyższej temperaturze, ponieważ ciało jest gęstsze od cieczy i ciśnienie faworyzuje mniejszy wolumen. Woda jest znanym wyjątkiem: lód jest o około 9% mniej gęsty niż ciecz wodna, więc krzywa jego topnienia nachyla się lekko do tyłu. Ucisk na lód w pobliżu 0°C powoduje przesunięcie go w stronę gęstszej fazy ciekłej i może spowodować jego stopienie w niższej temperaturze — część (bardzo dysutowanej) wyjaśnienia, dlaczego łyżwa się ślizga, obok rozgrzewania tarcia.

Zwrot ten jest ilościowo określony przez równanie Clausiusa-Clapeyrona, które wiąże gradient dowolnej krzywej współistnienia z entropią i zmianą objętości przejścia:

dP/dT = ΔS / ΔV = L / (T * ΔV) L = ciepło właściwe przejścia (J/mol) T = temperatura współistnienia (K) ΔV = zmiana objętości molowej, V_faza2 - V_faza1 Ponieważ ΔV jest ujemne dla przejścia topnienia wody (ciecz jest gęstsza niż ciało stałe), a L jest dodatnie, dP/dT wychodzi ujemne — jedno czyste wywodzenie tej krzywej nachylonej do tyłu z termodynamiki.

dP/dT = ΔS / ΔV  =  L / (T · ΔV)

L  = latent heat of the transition (J/mol)
T  = coexistence temperature (K)
ΔV = molar volume change, V_phase2 - V_phase1

Stanami niestabilne: przegrzewanie się i obniżanie temperatury poniżej zera

Na wykresach przedstawiono miejsca, w których fazy znajdują się w równowadze, a nie miejsca, w których zachodzą przejścia wymuszone. W bardzo czystym pojemniku woda może być schłodzona poniżej 0°C bez zamarzania (przegrzewanie się) lub podgrzewana powyżej 100°C bez wrzenia, ponieważ inicjowanie nowej fazy wymaga ziarna – pęcherza, cząstki kurzu, ryski na szkle – i czysta, nieruchoma ciecz może go nie posiadać. Dzieje się tak również dlatego, że chmurny kroplet w stanie przegrzanym natychmiast zamarza, gdy tylko samolotowy skrzydełko lub potrząsany butelka dostarczają mu punktu inicjacji.

Frequently asked questions

Wypróbuj na żywo

Wszystko powyżej działa bezpośrednio w Twojej przeglądarce — otwórz Phase Diagram i zmieniaj parametry podczas działania. Nic nie jest instalowane ani przesyłane na serwer, cały model działa w jednej karcie.