💎 Théorie du champ cristallin — Éclatement des orbitales d & couleurs des métaux de transition

La théorie du champ cristallin décrit comment le champ électrique créé par les ligands entourant un ion de métal de transition scinde les cinq orbitales d, autrement dégénérées, en deux (ou plusieurs) niveaux d'énergie. Les lobes orbitaux qui pointent directement vers les ligands en approche ressentent une répulsion électrostatique plus forte et montent en énergie ; les lobes qui pointent entre les ligands ressentent moins de répulsion et descendent en énergie, par rapport à un champ sphérique hypothétique (ion libre).

Dans un complexe octaédrique, six ligands s'approchent le long des axes ±x, ±y et ±z. Les orbitales dz² et dx²−y² pointent directement le long de ces axes, si bien qu'elles sont poussées vers le haut dans l'ensemble eg de plus haute énergie. Les orbitales dxy, dxz et dyz pointent entre les axes, sont moins repoussées, et sont poussées vers le bas dans l'ensemble t2g de plus basse énergie — trois orbitales stabilisées de −0,4Δo chacune, deux déstabilisées de +0,6Δo chacune.

C'est une compétition entre l'énergie d'éclatement du champ cristallin Δo et l'énergie d'appariement P, le coût énergétique supplémentaire de forcer deux électrons dans la même orbitale. Quand Δo est plus petit que P, les électrons se répartissent dans eg avant de s'apparier (spin fort, maximisant les électrons non appariés). Quand Δo dépasse P, les électrons s'apparient d'abord dans t2g car cela coûte moins d'énergie que de sauter vers eg (spin faible). Ce choix n'existe que pour les configurations d4–d7.

La série spectrochimique est un classement dérivé empiriquement des ligands courants, du champ faible au champ fort, basé sur l'ampleur de l'éclatement Δo que chacun induit : environ I⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻ < H2O < NH3 < en < CN⁻ ≈ CO. Elle est utilisée pour prédire si une combinaison métal-ligand donnée sera à spin fort ou à spin faible, et pour estimer la couleur du complexe résultant.

Δo correspond souvent à l'énergie d'un photon de lumière visible, si bien qu'un électron d peut être promu de t2g à eg en absorbant une longueur d'onde spécifique de lumière visible. Le complexe apparaît alors de la couleur complémentaire de celle qu'il a absorbée. Les composés des éléments principaux n'ont pas de sous-couche d partiellement remplie ni de transition de basse énergie disponible de ce type, ils n'absorbent donc généralement pas la lumière visible et apparaissent incolores.

Un ion d0 n'a pas d'électrons d à promouvoir, et un ion d10 n'a pas d'orbitale eg vide vers laquelle promouvoir un électron — dans les deux cas, aucune transition t2g→eg n'est possible du tout. Puisque l'excitation Δo est essentiellement la seule source d'absorption de lumière visible disponible pour un complexe simple de métal de transition, les complexes d0 et d10 sont typiquement incolores ou seulement très faiblement colorés.

Pour d1–d3, il y a trois orbitales t2g vides et pas assez d'électrons pour forcer un choix — elles se remplissent simplement une par une selon la règle de Hund. Pour d8–d10, l'ensemble t2g est déjà complètement plein (6 électrons) quoi qu'il arrive, donc la seule question est comment les électrons restants remplissent les deux orbitales eg, ce qui suit encore la règle de Hund sans compromis appariement-contre-éclatement. Seuls d4–d7 ont assez d'électrons pour créer un véritable choix spin fort/spin faible.

La CFSE quantifie l'abaissement net d'énergie qu'une configuration gagne en occupant les niveaux scindés t2g/eg au lieu d'un niveau hypothétique non divisé, en utilisant CFSE = −0,4·n(t2g) + 0,6·n(eg) en unités de Δo. Les configurations avec une CFSE fortement négative (comme d6 à spin faible) sont particulièrement stables, ce qui aide à expliquer les tendances des enthalpies d'hydratation, des énergies de réseau, et des vitesses de réaction à travers la série de transition.

Toute configuration avec des électrons non appariés est paramagnétique (faiblement attirée dans un champ magnétique) ; une configuration avec tous les électrons appariés est diamagnétique. La théorie du champ cristallin atteint cette conclusion via l'éclatement électrostatique des orbitales, un mécanisme complètement différent de l'image du diagramme d'orbitales moléculaires utilisée ailleurs sur ce site, où le paramagnétisme provient plutôt d'électrons non appariés dans des orbitales moléculaires liantes/antiliantes — pourtant les deux prédisent le même comportement magnétique pour de nombreuses molécules réelles.