💡 Photochimie — Fluorescence, phosphorescence & diagramme de Jablonski

Un diagramme de Jablonski est un empilement de niveaux d'énergie horizontaux pour une molécule : l'état fondamental S0 en bas, les états singulets excités S1 et S2 au-dessus, et un état triplet T1 légèrement en dessous de S1. Les flèches verticales droites représentent les transitions radiatives où un photon est absorbé ou émis ; les flèches ondulées représentent les transitions non radiatives telles que la conversion interne et le croisement intersystème, où l'énergie est perdue sous forme de chaleur plutôt que de lumière.

Le déplacement de Stokes est la différence de longueur d'onde entre le photon qu'une molécule absorbe et le photon qu'elle émet ensuite. Avant l'émission, une molécule excitée perd rapidement de l'énergie de manière non radiative par conversion interne et relaxation vibrationnelle jusqu'à l'état excité le plus bas. Le photon émis porte donc moins d'énergie, c'est-à-dire une longueur d'onde plus longue, que le photon absorbé.

La fluorescence est une transition S1 vers S0 permise par le spin qui se produit presque immédiatement, sur une échelle de temps de nanosecondes. La phosphorescence est une transition T1 vers S0 interdite par le spin qui peut prendre de quelques millisecondes à plusieurs secondes, car l'inversion du spin de l'électron est normalement interdite. C'est exactement pourquoi les matériaux phosphorescents continuent de briller longtemps après l'extinction de la source lumineuse.

Le croisement intersystème est la transition non radiative de l'état singulet excité S1 vers l'état triplet T1. Il nécessite que le spin de l'électron excité s'inverse, ce qui est interdit par les règles de sélection standard. Le couplage spin-orbite, une interaction relativiste entre le spin d'un électron et son mouvement orbital, permet faiblement la transition malgré tout, en particulier dans les molécules contenant des atomes lourds.

Le rendement quantique de fluorescence est la fraction de molécules excitées qui se relaxent en émettant un photon de fluorescence, plutôt que de perdre leur énergie de manière non radiative sous forme de chaleur ou de basculer vers l'état triplet. Un rendement quantique proche de 1 signifie que presque chaque photon absorbé est réémis sous forme de fluorescence ; un faible rendement quantique signifie que la majeure partie de l'énergie d'excitation est dissipée sans lumière.

L'effet d'atome lourd décrit comment les atomes de numéro atomique élevé, tels que le brome, l'iode ou les métaux lourds, renforcent le couplage spin-orbite au sein d'une molécule. Cela rend le croisement intersystème beaucoup plus efficace, ce qui explique pourquoi les molécules contenant des atomes lourds phosphorescent souvent fortement plutôt que de fluorescer.

Les colorants et protéines fluorescents, tels que la fluorescéine et la GFP, sont attachés à des structures biologiques spécifiques et imagés sous un microscope réglé sur leurs longueurs d'onde d'excitation et d'émission. Comme les durées de vie de fluorescence sont si courtes, les images peuvent être capturées essentiellement en temps réel, ce qui rend la microscopie de fluorescence centrale à la biologie cellulaire moderne.

Les pigments phosphorescents contiennent des composés phosphorescents dont les molécules restent piégées dans l'état triplet à longue durée de vie T1 après avoir absorbé de la lumière. Comme la transition T1 vers S0 est interdite par le spin, les molécules s'échappent lentement de l'état triplet, sur des secondes à des heures, produisant une lueur constante longtemps après l'arrêt de l'excitation.

Au-delà des colorants et des pigments phosphorescents, ces mêmes voies photophysiques alimentent la thérapie photodynamique, où des états triplets activés par la lumière génèrent de l'oxygène réactif pour détruire les tissus malades ; les écrans OLED, qui reposent sur des émetteurs fluorescents et phosphorescents soigneusement réglés pour chaque couleur de pixel ; et la chimie des écrans solaires, où des molécules absorbant les UV dissipent l'énergie photonique absorbée sans danger sous forme de chaleur au lieu d'endommager la peau.