Рівняння Ван-дер-Ваальса — реальні гази та фазові переходи
Закон ідеального газу PV = nRT — тріумфальне спрощення, але воно суттєво порушується при високих тисках і низьких температурах. Йоганнес Дідерік ван дер Ваальс отримав Нобелівську премію з фізики 1910 року за двопараметричну поправку, яка враховує скінченний розмір молекул і сили тяжіння між ними. Його рівняння передбачає не лише поведінку газу, а й увесь фазовий перехід рідина-газ, включно з критичною точкою, де газ і рідина стають нерозрізненними.
1. Де закон ідеального газу дає збій
Закон ідеального газу PV = nRT спирається на два ключові припущення: молекули мають нульовий об'єм (точкові частинки) і не діють одна на одну жодними силами між зіткненнями. За низьких тисків і високих температур — коли молекули далеко одна від одної й рухаються швидко — ці спрощення працюють добре. Але за вищих тисків або нижчих температур з'являються реальні відхилення:
- Додатні відхилення (PV/nRT > 1): виникають за дуже високих тисків, коли об'єм молекул стає значним — молекули займають неабияку частку об'єму посудини, залишаючи менше простору для руху.
- Від'ємні відхилення (PV/nRT < 1): виникають за помірних тисків, коли важливі міжмолекулярні притягання — тяжіння між молекулами зменшує тиск, який вони чинять на стінки, порівняно з ідеальним передбаченням.
- Конденсація: закон ідеального газу передбачає газову поведінку за будь-якої температури, але реальні гази скраплюються при охолодженні — явище, повністю відсутнє в ідеальній моделі.
Фактор стисливості Z = PV/nRT відхиляється від одиниці для всіх реальних газів; лише водень і гелій (за кімнатної температури) лишаються близькими до ідеальних у широкому діапазоні тисків через свій крихітний розмір і слабку взаємодію.
2. Рівняння Ван-дер-Ваальса
Ван дер Ваальс запропонував дві поправки до закону ідеального газу, по одній на кожен недолік. Результуюче рівняння для n молів газу об'ємом V за температури T:
Обидва поправкові доданки мають чіткі фізичні трактування:
Поправка на тиск: + a/V²
Молекули біля стінки посудини відчувають чисте тяжіння всередину від своїх сусідів — ефект, подібний до поверхневого натягу. Це зменшує імпульс, переданий стінці, тож фактичний тиск P менший за ідеальний тиск. Ідеальний тиск тому потрібно скоригувати вгору на величину, пропорційну квадрату молекулярної числової густини (∝ 1/V²), що дає доданок n²a/V².
Параметр a (одиниці: Па·м⁶/моль² або Л²·атм/моль²) вимірює силу міжмолекулярних притягань — більше a означає сильніші притягальні сили.
Поправка на об'єм: − nb
Реальні молекули мають скінченний твердий об'єм. Об'єм, доступний для руху — це не V, а V мінус виключений об'єм, що займають самі молекули. Параметр b (одиниці: м³/моль або Л/моль) приблизно вчетверо більший за фактичний об'єм одного моля молекул (через геометрію виключеного об'єму сфер).
3. Сталі Ван-дер-Ваальса: a і b
Сталі a і b визначають експериментально, підганяючи рівняння стану під виміри P-V-T, або еквівалентно з даних критичної точки. Вибрані значення:
| Газ | a (Л²·атм/моль²) | b (Л/моль) | T_c (K) | Характер |
|---|---|---|---|---|
| He | 0,034 | 0,0237 | 5,2 | Дуже слабка взаємодія, крихітний |
| H₂ | 0,244 | 0,0266 | 33,2 | Малий, слабко взаємодіючий |
| N₂ | 1,39 | 0,0391 | 126,2 | Помірний |
| CO₂ | 3,59 | 0,0427 | 304,2 | Полярна, більша молекула |
| H₂O | 5,54 | 0,0305 | 647,1 | Сильні водневі зв'язки, мала |
| C₆H₆ (бензен) | 18,8 | 0,1193 | 562,2 | Велика, поляризовна |
Тенденція очевидна: більші, легше поляризовні молекули мають вище a (сильніші лондонівські дисперсійні сили), а молекули з полярним чи водневозв'язковим характером також показують підвищене a. Параметр b масштабується приблизно з об'ємом молекули.
4. Критична точка: T_c, P_c, V_c
Критична точка — унікальна температура й тиск, за яких зникає відмінність між рідкою й газовою фазами. Вище критичної температури T_c жоден тиск не може скраплити газ — він стає надкритичним флюїдом із властивостями, проміжними між газом і рідиною.
Математично критична точка — точка перегину P-V ізотерми:
Зауважте, що V_c = 3b означає, що критичний молярний об'єм утричі більший за виключений об'єм, а фактор стисливості в критичній точці:
Реальні гази показують Z_c у діапазоні 0,23–0,29, дещо нижче 0,375, що відображає обмеження рівняння Ван-дер-Ваальса поблизу критичної точки. Досконаліші рівняння стану (Пенга-Робінсона, Соаве-Редліха-Квонга) покращують передбачення.
Критична опалесценція
Поблизу критичної точки флуктуації густини відбуваються на масштабах довжини, порівнянних із довжинами хвиль видимого світла, спричиняючи інтенсивне розсіювання світла — рідина здається молочно-білою. Це прекрасне явище, зване критичною опалесценцією, знаменито вивчали Мар'ян Смолуховський та Альберт Ейнштейн.
5. Зведене рівняння стану
Глибоким прозрінням Ван дер Ваальса був закон відповідних станів: усі гази поводяться подібно, коли їхні властивості виражені в термінах зведених змінних — безрозмірних відношень відносно критичної точки:
Підставляючи в рівняння Ван-дер-Ваальса через критичні сталі:
Це зведене рівняння Ван-дер-Ваальса не містить жодних матеріально-специфічних сталих! Азот при T_r = 1,5, P_r = 2 поводиться ідентично (у зведених змінних) до вуглекислого газу чи води за тих самих зведених умов. Ця універсальність використовується в інженерії для оцінки властивостей погано вивчених рідин за відомими критичними даними.
6. Побудова Максвелла та співіснування фаз
Нижче критичної температури рівняння Ван-дер-Ваальса передбачає ізотерми з нефізичною ділянкою, де (∂P/∂V)_T > 0 — тиск зростає зі зростанням об'єму. Ця «петля Ван-дер-Ваальса» або «S-подібна» крива не може представляти стійкі рівноважні стани, бо це означало б механічно нестійкий флюїд (стиснення, що зменшує тиск).
Джеймс Клерк Максвелл розв'язав це 1875 року побудовою рівних площ: справжній тиск співіснування рідина-газ за заданої температури знаходять, проводячи горизонтальну лінію через S-подібну криву так, щоб дві обмежені площі були рівними:
Ця умова еквівалентна вимозі рівних хімічних потенціалів (вільних енергій Гіббса на моль) співіснуючих рідкої й газової фаз — фундаментальній вимозі термодинамічної рівноваги:
Горизонтальна лінія при P_рівн представляє двофазну область — суміш рідини (молярний об'єм V_рід) і газу (молярний об'єм V_газ). Відносні частки рідини й газу задаються правилом важеля:
7. Скраплення газів
Газ можна скраплити стисненням лише якщо температура нижча за T_c. Вище T_c жоден тиск не спричинить конденсацію. Це пояснює, чому ранні спроби скраплити «постійні гази» (H₂, N₂, O₂) зазнали невдачі — експериментатори працювали вище критичних температур, самі того не знаючи.
Ефект Джоуля-Томсона — ключовий практичний інструмент: коли газ під високим тиском проходить крізь пористу перегородку в область нижчого тиску, він охолоджується (якщо нижче температури інверсії Джоуля-Томсона) або нагрівається (вище). Для більшості газів за кімнатної температури температура інверсії значно вища за 300 K, тож дроселювання спричиняє охолодження.
Коефіцієнт Джоуля-Томсона:
Для азоту: T_inv ≈ 621 K — значно вище кімнатної температури, тож N₂ охолоджується при дроселюванні за 300 K. Для водню: T_inv ≈ 204 K — нижче кімнатної температури, тож H₂ треба попередньо охолодити (рідким азотом), перш ніж дроселювання скраплить його. Це цикл скраплення Лінде-Хемпсона.