Орбіталі водню: сферичні гармоніки

Гамільтоніан водню у сферичних координатах

Атом водню — це один електрон масою m, зв'язаний з протоном кулонівським потенціалом V(r) = −e²/(4πε₀r). Оскільки потенціал залежить лише від відстані r, а не від напрямку, задача має сферичну симетрію, і СРШ найзручніше записати у сферичних координатах (r, θ, φ):

Кутова частина цього лапласіана — це, з точністю до множника, оператор −L̂²/ℏ² повного орбітального моменту імпульсу. Це ключове спостереження, яке уможливлює розділення змінних: сферична симетрія V(r) означає, що Ĥ комутує з L̂² та L̂z, тож усі три оператори мають спільний базис власних функцій.

Розділення змінних: R(r)·Yₗᵐ(θ,φ)

Оскільки Ĥ, L̂² та L̂z комутують, ми шукаємо розв'язки у вигляді добутку ψ(r, θ, φ) = R(r) · Y(θ, φ). Підстановка в СРШ розбиває його на два незалежних рівняння — суто кутове і суто радіальне, пов'язані лише сталою розділення l(l+1):

Доданок l(l+1)ℏ²/(2mr²) у радіальному рівнянні — це відцентровий бар'єр — та сама ефективна відштовхувальна сила, що з'являється у класичній орбітальній механіці, тут квантована. Вона відштовхує стани з більшим орбітальним моментом від початку координат — саме тому p, d, f-орбіталі мають вузол (нульову ймовірність) при r = 0, а s-орбіталі — ні.

Кутова частина: сферичні гармоніки

Кутове рівняння розв'язується сферичними гармоніками Yₗᵐ(θ, φ) — тими самими функціями, що описують мультипольні поля в електромагнетизмі та моди коливань сфери. Вони розкладаються далі на фазу, що залежить від φ, і приєднаний поліном Лежандра, що залежить від θ:

Квантове число l = 0, 1, 2, 3 … традиційно позначають s, p, d, f (історична спектроскопічна нотація), а m приймає 2l+1 цілих значень від −l до +l для кожного l — саме звідси знайоме правило «одна s-орбіталь, три p-орбіталі, п'ять d-орбіталей».

Радіальна частина: поліноми Лагерра

Розв'язання радіального рівняння з кулонівським потенціалом вимагає підстановки R(r) = e^−r/na₀ · (r/a₀)^l · L(r), де a₀ = 4πε₀ℏ²/(me²) — борівський радіус. Функція, що лишається, L(r), має бути поліномом (щоб хвильова функція лишалася скінченною при r → ∞) — ця вимога квантування змушує з'явитися приєднані поліноми Лагерра L_n−l−1^2l+1, і, найважливіше, фіксує енергію:

Дивовижно, але Eₙ залежить лише від головного квантового числа n, а не від l чи m — особлива «випадкова» виродженість чистого кулонівського потенціалу 1/r (вона зникає для будь-якого іншого центрального потенціалу і знімається в реальних багатоелектронних атомах ефектами екранування електрон-електрон).

Квантові числа n, l, m та їх правила

Для заданого n існує n² різних орбіталей (n значень l, помножені на 2l+1 значень m, у сумі дають n²) — до врахування двох спінових станів електрона, які подвоюють це число до 2n² і коректно відтворюють довжини періодів у періодичній таблиці.

Форми орбіталей: s, p, d

• s-орбіталі (l=0): сферично симетричні, без кутової залежності, ненульова густина ймовірності в ядрі. Кількість радіальних вузлів дорівнює n−1.
• p-орбіталі (l=1): дві пелюстки протилежного знаку, розділені вузловою площиною через ядро; три орієнтації (px, py, pz) напрямлені вздовж декартових осей.
• d-орбіталі (l=2): чотирипелюсткові форми «конюшинового листка» (dxy, dxz, dyz, dx²−y²) або форма з двома пелюстками й кільцем (dz²), з двома кутовими вузловими поверхнями.

Рендеринг електронних хмар ймовірності

Щоб візуалізувати |ψ(r,θ,φ)|² у WebGL, зразки точок беруть методом відбору (rejection sampling) з радіальної та кутової густин ймовірності, а потім малюють їх як хмару точок — набагато дешевше за об'ємний ray marching для розріджених, пелюсткових густин водню:

// Rejection-sampling хмари точок орбіталі водню (n, l, m)
function sampleOrbital(n, l, m, N, a0 = 1) {
  const pts = [];
  const rMax = a0 * n * n * 6;   // щедрий радіус обрізання
  while (pts.length < N) {
    const r = Math.random() * rMax;
    const theta = Math.acos(2 * Math.random() - 1);
    const phi = 2 * Math.PI * Math.random();
    const psi2 = radialR(n, l, r, a0) ** 2 * sphericalHarmonicReal(l, m, theta, phi) ** 2;
    if (Math.random() < psi2 / PSI2_MAX) {
      const x = r * Math.sin(theta) * Math.cos(phi);
      const y = r * Math.sin(theta) * Math.sin(phi);
      const z = r * Math.cos(theta);
      pts.push(x, y, z);
    }
  }
  return new Float32Array(pts);
}