Spotlight #37 – Матеріалознавство: дислокації, фазові діаграми, напівпровідникові зони та наноматеріали

Кожне тверде тіло — це термодинамічний компроміс між ідеальним періодичним кристалом і структурою з максимальною ентропією та випадковим розташуванням атомів. Реальні матеріали заповнені дефектами — вакансіями, дислокаціями, межами зерен, — які є не недоліками, які треба усунути, а важелями, якими інженери користуються, щоб налаштувати твердість, провідність та магнетизм. Тим часом зменшення матеріалу до нанометрових розмірів розкриває квантові явища, невидимі в об'ємному матеріалі: розмірно-залежне оптичне поглинання у квантових точках, хіральність-залежну провідність у вуглецевих нанотрубках та безщілинну дисперсію Дірака в графені.

1. Кристалічні дефекти та дислокації

Ідеальний кристал перебуває в мінімумі вільної енергії лише при 0 К; скінченна температура гарантує наявність точкових дефектів. Лінійні дефекти (дислокації) — головний механізм, за допомогою якого метали деформуються пластично: дислокація дозволяє атомам ковзати по одному, замість того щоб цілій площині рухатися одночасно, що знижує теоретичне зсувне напруження приблизно у ~1000 разів.

Точкові дефекти:
  Вакансія: відсутній атом;  E_f ≈ 0.5–3 еВ (Cu: 1.28 еВ)
  Міжвузловий атом: додатковий атом поза вузлом ґратки (власний або чужорідний)
  Пара Френкеля: вакансія + міжвузловий атом на тій самій підґратці (іонні кристали)
  Пара Шотткі: пара катіонної + аніонної вакансії (електрична нейтральність)
  Рівноважна частка вакансій: n_v/N = exp(−E_f / k_B T)

Типи дислокацій:
  Крайова: додаткова напівплощина; вектор Бюргерса b ⊥ лінія дислокації
  Гвинтова: спіральний шлях навколо лінії; b ∥ лінія дислокації
  Змішана: комбінація обох характерів (більшість реальних дислокацій)

Вектор Бюргерса b:
  Визначається контуром Бюргерса, що охоплює ядро дислокації
  Похибка замикання = b  (для ідеального кристала: b = вектор ґратки)
  |b| ≈ a/√2 ≈ 0.25 нм (ГЦК метали, щільно упакований напрямок ⟨110⟩)

Системи ковзання (ГЦК метали: Al, Cu, Ni, Au):
  Площини ковзання: {111} (щільно упаковані площини)
  Напрямки ковзання: ⟨110⟩ (щільно упаковані ряди) → 12 систем ковзання

Напруження Пайєрлса-Набарро: τ_PN ~ G exp(−2πd / b(1−ν))
  d = міжплощинна відстань, ν = коефіцієнт Пуассона, G = модуль зсуву
  Пояснює, чому щільно упаковані площини ковзають переважно

Густина дислокацій ρ (м−²):
  Відпалений метал: ρ ≈ 10¹&sup0; м−²
  Сильно деформований: ρ ≈ 10¹&sup5; м−²
          

2. Механізми зміцнення

Усі механізми зміцнення діють через перешкоджання руху дислокацій. Внески в границю плинності від різних механізмів приблизно адитивні (правило додавання квадратних коренів застосовується, коли одночасно діють кілька механізмів).

Деформаційне зміцнення (Тейлор, 1934):
  σ = σ_0 + M α G b √ρ   (зміцнення Тейлора)
  M ≈ 3.06 (фактор Тейлора для ГЦК полікристалу)
  α ≈ 0.2–0.4 (константа взаємодії)
  Показник деформаційного зміцнення n у рівнянні Голломона: σ = K ε^n

Критерій Консідера для утворення шийки (n = ε_u):
  dσ/dε = σ   →  рівномірне подовження ε_u = n

Зміцнення межами зерен (Холл-Петч, 1951):
  σ_y = σ_0 + k_y / √d
  d = діаметр зерна, k_y ≈ 0.7 МПа·м^(1/2) для м'якої сталі
  Нанокристалічні метали (d < 20 нм): можливий обернений ефект Холла-Петча

Твердорозчинне зміцнення:
  Δτ ∝ c^(1/2) · ε^(3/2) (модель Флейшера)
  c = частка розчиненого елемента, ε = деформація невідповідності через різницю розмірів

Дисперсійне зміцнення (Орован, 1948):
  Обхід Орована: Δτ_or ≈ G b / (L − 2r)  де L = відстань між частинками, r = радіус
  Перерізання частинок (когерентні преципітати): Δτ_sh = F_max / (b L)
  Критичний радіус частинки r*, при якому обхід стає легшим за перерізання
          

3. Бінарні фазові діаграми

Бінарна фазова діаграма відображає термодинамічно стабільні фази як функцію складу та температури при фіксованому тиску. Вона стискає величезний обсяг експериментальних термохімічних даних у форму, безпосередньо придатну для проєктування сплавів і термообробки.

Правило фаз Гіббса (для бінарного сплаву при 1 атм):
  F = C − P + 1   (C=2 компоненти, тиск фіксований)
  F = 3 − P   → макс. 2 фази у двофазній області (лінія рівноваги), 1 в евтектичній точці

Правило важеля (склад у двофазній α+L області):
  x_0 = склад сплаву,  x_α = сольвус α,  x_L = лінія ліквідусу
  Частка α: f_α = (x_L − x_0) / (x_L − x_α)
  Частка рідини: f_L = (x_0 − x_α) / (x_L − x_α)

Евтектична реакція (напр. Pb-Sn при 61.9 мас.% Sn, 183°C):
  L → α + β   (трифазна інваріантна точка: F=0)
  Евтектична мікроструктура: пластинчаста відстань α-β λ ≈ 1–10 мкм

Перитектична реакція:
  L + α → β   (менш поширена; Fe-C має перитектику при 0.09 мас.% C)

Твердофазні перетворення (TTT-діаграма сталі):
  Перліт: γ → α + Fe_3C  (дифузійне; «ніс» при ~550°C)
  Бейніт: швидше загартування; дрібніша дисперсія карбідів у фериті
  Мартенсит: зсувне (без дифузії); нижче M_s ≈ 200–400°C
    Об'ємноцентрована тетрагональна ґратка; твердість до 900 HV; дуже крихкий

Частка мартенситу (Койстінен-Марбургер):
  f_M = 1 − exp[−0.011(M_s − T)]   для T < M_s
          

4. Зонна теорія напівпровідників

Електронна зонна структура кристала випливає з періодичності ґратки. Теорема Блоха гарантує, що власні стани в періодичному потенціалі мають форму плоскої хвилі, модульованої функцією, періодичною за ґраткою, а дисперсійне співвідношення E(k) у першій зоні Бріллюена визначає, чи є матеріал металом, напівпровідником чи ізолятором.

Теорема Блоха:
  ψ_k(r) = u_k(r) e^(ik·r)
  u_k(r) = функція, періодична за ґраткою;  k = кристалічний імпульс у першій ЗБ

Ефективна маса m* (кривизна зони):
  1/m* = (1/ℏ²) d²E/dk²
  Легкі дірки, важкі дірки у валентній зоні Si/Ge (анізотропна m*)
  Зона провідності GaAs: m*_e = 0.067 m_e  (дуже легка → висока рухливість)

Типи зазору:
  Прямий зазор (GaAs, InP): максимум валентної зони і мінімум зони провідності при тому самому k
    Ефективні оптичні переходи → світлодіоди, лазери
  Непрямий зазор (Si, Ge): для збереження імпульсу потрібен фонон
    E_g(Si) = 1.12 еВ при 300 K;  E_g(Ge) = 0.66 еВ;  E_g(GaAs) = 1.42 еВ

Рівновага p-n переходу:
  Вбудований потенціал: V_bi = (k_BT/e) ln(N_a N_d / n_i²)
  Ширина зони збіднення: W = √(2εε_0 V_bi (1/N_a + 1/N_d) / e)

Рівняння діода Шоклі:
  I = I_0 (e^(eV/k_BT) − 1)
  I_0 = A e n_i² (D_n/(N_a L_n) + D_p/(N_d L_p))  (зворотний струм насичення)
  Коефіцієнт ідеальності η ≈ 1 при дифузійному обмеженні; η ≈ 2 при рекомбінаційному обмеженні
          

5. Фізика полімерів

Полімери — це довголанцюгові молекули, чиї механічні та термодинамічні властивості виникають зі статистичних конформацій основного ланцюга. Модель вільно-з'єднаного ланцюга та теорія середнього поля Флорі разом пояснюють, чому каучук є пружним, чому полімери розшаровуються, і як температура склування залежить від жорсткості ланцюга.

Вільно-з'єднаний ланцюг (N сегментів, довжина b):
  Відстань між кінцями: ⟨R²⟩ = Nb²
  Довжина персистентності l_p: кореляція орієнтації ⟨t(0)·t(s)⟩ = exp(−s/l_p)
  Хробакоподібний ланцюг: ⟨R²⟩ = 2 l_p L (1 − l_p/L (1 − e^(−L/l_p)))

Пружність каучуку (афінна сітка) (Кун, 1946):
  Модуль зсуву: G = n k_B T   (n = густина зшивок на одиницю об'єму)
  Напруження σ = G(λ − λ−²)   (λ = коефіцієнт розтягу, нестисливий)

Температура склування T_g:
  Рівняння WLF: log(a_T/a_T_g) = −C_1(T−T_g)/(C_2+(T−T_g))
  C_1 ≈ 17.4, C_2 ≈ 51.6 K (універсальні константи WLF поблизу T_g)
  Теорія вільного об'єму: T_g зростає з жорсткішим основним ланцюгом, коротшими боковими ланцюгами

Теорія Флорі-Хаггінса (змішування полімер-розчинник):
  ΔG_mix / (nRT) = φ ln φ + (1−φ)ln(1−φ)/N + χ φ(1−φ)
  χ = параметр Флорі-Хаггінса (ентальпія змішування)
  χ_c = (1/2)(1 + 1/√N)² ≈ 1/2 для великого N (критична точка)
  Спінодальний розпад (фазове розділення без зародкоутворення), коли:
    d²ΔG_mix/dφ² < 0
          

6. Наноматеріали та квантове обмеження

Коли матеріал зменшується до нанометрових розмірів, квантове обмеження зсуває енергетичні рівні, різко збільшує співвідношення поверхні до об'єму та змінює температури плавлення, магнітні властивості й оптичну відповідь. Наноструктури уможливили дисплеї на квантових точках, транзистори на одностінних вуглецевих нанотрубках і сенсори на основі графену.

Обмеження квантової точки (частинка в сфері):
  Рівняння Бруса: E_gap = E_bulk + (ℏ²π² / 2R²)(1/m*_e + 1/m*_h) − 1.8e²/(4πεε_0 R)
  R = радіус точки;  синій зсув при зменшенні R (розмірно-налаштований колір)
  Точки CdSe: 2 нм → синій,  7 нм → червоний  (охоплює видимий спектр)

Хіральність одностінної вуглецевої нанотрубки (SWCNT):
  Хіральний вектор: C = n a_1 + m a_2   (n,m цілі числа, a = 0.246 нм стала ґратки)
  «Крісло» (n=m): металева (нульова заборонена зона)
  «Зигзаг» (n,0) та хіральна: металева якщо (n−m) mod 3 = 0, інакше напівпровідникова
  Заборонена зона напівпровідникової SWCNT: E_g = 0.9 еВ / d(нм)
  Висока рухливість носіїв: μ ≈ 10&sup5; см²/(В·с)

Графен:
  Стільникова ґратка; двоатомна елементарна комірка (підґратки A, B) → дві зони
  Дисперсія поблизу точок Дірака K,K': E(k) = ± ℏ v_F |k|
  Швидкість Фермі v_F ≈ 10&sup6; м/с (≈ c/300)
  Безщілинний напівпровідник (напівметал); зазор відкривається легуванням, деформацією, підкладкою
  Рухливість носіїв (підвішений графен): ≈ 2 × 10&sup5; см²/(В·с) при кімнатній температурі

Суперпарамагнетизм:
  Однодоменні частинки нижче критичного радіусу r_SD ≈ 10–30 нм
  Теплова енергія рандомізує напрямок намагніченості: температура блокування T_B
  τ = τ_0 exp(K V / k_B T)   (закон Нееля-Ареніуса)
  K = константа анізотропії, V = об'єм частинки
  Вище T_B: без залишкової намагніченості (суперпарамагнетик);  нижче T_B: феромагнетик
  Застосування: контрастні агенти для МРТ (наночастинки оксиду заліза, d ≈ 10 нм)
          

Спробуйте ці симуляції