Gas Van der Waals: Dwa Dodatkowe Termy Przewidywujące Zmianę na Ciecz

Dlaczego prawo idealnego gazu musi się zakończyć

Prawo idealnego gazu, PV = nRT, przyjmuje, że cząsteczki są punktowymi i nieinteragującymi elementami, które stykają się tylko w chwilowych kolizjach elastycznych. Obie te założenia nie przetrwują kontaktu z rzeczywistym gazem: cząsteczki mają skończoną wielkość, więc nie mogą być zaciskane do zera objętości, a są między sobą słabo przyciągane na krótkim odległości (przyciąganie Van der Waals), co sprowadza ciśnienie poniżej prognozy idealnej. W 1873 roku Johannes van der Waals wprowadził oba te efekty do równania stanu, dodając dwie dodatkowe stałe, za które zdobył w 1910 roku Nobla.

P + a·n²/V²)(V − n·b) = nRT a = parametr przyciągania (większy a → silniejsze przyciąganie międzycząsteczkowe, sprowadza ciśnienie poniżej prognozy idealnej) b = parametr objętości wykluczanej (skończona wielkość cząsteczki, objętość, którą cząsteczki nie mogą dzielić) Term a·n²/V² dodany jest do pomiarowego ciśnienia, ponieważ przyciąganie między cząsteczkami spowoduje, że one się lekko zbliżą, cichutko zmniejszając ciśnienie, na które wskazywałoby proste liczenie punktowych cząsteczek. Term −nb odejmuje objętość zajmowaną przez samych cząsteczki, ponieważ tylko V − nb objętości kontenera jest rzeczywistym wolnym przestrzenią, w której mogą się poruszać.

(P + a·n²/V²)(V − n·b) = nRT

a = attraction parameter (bigger a → stronger intermolecular attraction, pulls P down)
b = excluded-volume parameter (finite molecular size, the volume molecules cannot share)

Isochryzmy i anomalia S-shape

Wykreślaj ciśnienie przeciwko objętości przy ustalonej temperaturze (isochryzm) wykorzystując równanie van der Waals. Poniżej pewnej temperatury, krzywa przestaje być monotoniczna — rozwija się wada, gdzie ciśnienie wydaje się zwiększać przy zwiększaniu objętości, co jest fizycznie niemożliwe dla stabilnego i jednorodnego fazowego stanu. Ten nieprawidłowy pętlący jest szczerym sygnałem teorii, że założenie obecności jednej jednorodnej fazy zostało zrezygnowane: rzeczywisty substancja rozdziela się na ciecz i gaz współistniejące obok siebie.

Konstrukcja Maxwella: zastąpienie pętli rzeczywistością

James Clerk Maxwell pokazał, jak naprawić izoteramę bez abandona podstawowej równania. Na niefizycznej wibrowi, zastąp S-zakrzywiony wykres płaskim segmentem poziomym na tyle napięcia, aby pole zamknięte powyżej linii było równe polu zamkniętemu poniżej niej — przepis o równych polach. Ten płaski segment to rzeczywisty, obserwowany doświadczalnie pokoktawien cieczy i gazu: na tym napięciu i temperaturze substancja może istnieć w dowolnym zrównoważonym stanie mieszaniny cieczy i gazu, od całościowej cieczy po jednej stronie półki do całkowitej gazu po drugiej, z napięciem pozostającym stałe przez cały czas, dokładnie tak jak wymaga obraz Clausiuse-Clapeyrona przejść fazowych pierwszego rzędu.

∫ (P_liquid_end → P_vapour_end) [P_vdW(V) − P_plateau] dV = 0

the flat plateau replaces the unphysical S-loop; its constant pressure
is the real vapour pressure of the liquid at that temperature

Punkt krytyczny: miejsce, gdzie dwie fazy stają się identyczne

Podczas podnoszenia temperatury, plaża współistnienia zanika — ciecz i gaz stają się coraz bardziej podobne w gęstości — aż na temperaturze krytycznej T_c plaża zanika do pojedynczej punktowej wartości, nazywanej punktem krytycznym. Powyżej T_c nie ma już oddzielnych faz ciecz i gaz; tylko jedno superkrytyczne fluido. Rozróżnienie to w rzeczywistości zniknęło. Ponieważ równanie Van der Waals jest sześciennym wielomianem względem V, punkt krytyczny jest dokładnie tam, gdzie isoterma ma zarówno zerową pierwszą pochodną, jak i zerową drugą pochodną w odniesieniu do V — punkt infleksji z poziomą tangensją — co pozwala rozwiązać T_c, P_c i V_c bezpośrednio z a i b:

T_c = 8a / (27Rb) P_c = a / (27b²) V_c = 3nb te trzy wartości, zgrane do P_c·V_c/(nR·T_c) = 3/8, są uniwersalnym przewidywaniem modelu Van der Waals, niezależnym od a i b. Ostatni stosunek, 3/8, jest jednym z najbardziej wspaniałych przewidywań tego modelu: każda gaz Van der Waals, o ile ma różne wartości a i b, powinna mieć tą samą krytyczną czynność kompresyjności. Gazu rzeczywistego zbiera się blisko niego (zazwyczaj 0,23-0,31), ale nie dokładnie, co jest w sobie użyteczne informacją — pokazuje, na ile mało fizyki międzycząsteczkowej model dwuparametrowy nadal brakuje.

T_c = 8a / (27Rb)         P_c = a / (27b²)         V_c = 3nb

these three, combined into P_c·V_c/(nR·T_c) = 3/8, are a universal
prediction of the van der Waals model, independent of a and b

Co model przewiduje poprawnie, a co nie

Wartość równania van der Waals nie polega na precyzyjności kwantowej — bardziej zaawansowane równania stanu dopasowują rzeczywiste gazy znacznie lepiej — jest to to, że dwa dodatkowe termy, każdy z jasnym fizycznym znaczeniem, są wystarczające do jakościowego powtórzenia likwidacji, punktu krytycznego i przekształcenia fazowego pierwszego rzędu, zjawisk, które prawo idealnej gazowej nie jest w stanie opisać nawet w teorii. To dlatego pozostaje standardowym pierwszym punktem odwrotnym do nauki zachowania rzeczywistych gazów i przekształceń fazowych w ogólności.

Często zadawane pytania

Wypróbuj na żywo

Wszystko powyżej działa bezpośrednio w Twojej przeglądarce — otwórz Van der Waals Gas — Real Gas Isotherms i zmieniaj parametry podczas działania. Nic nie jest instalowane ani przesyłane na serwer, cały model działa w jednej karcie.