Określanie rzędu reakcji: metoda początkowych szybkości i zasady całkowitej

Zasada prędkości reakcji nie wynika z równania zbilansowanego

Dla reakcji A + B tworzącej produkty, jest naturalne założyć, że prędkość reakcji zależy od [A]¹[B]¹, ponieważ te są współczynnikami stoichochemiczny. Ta załoga jest fałszywa znacznie częściej niż prawidłowa. Zasada prędkości reakcji zapisana jako prędkość = k[A]^m[B]^n to empiryczne stwierdzenie dotyczące mecanizmu reakcji - rzeczywistej sekwencji podstawowych kroków, które przeprowadzają molekule - i wykładniki m i n (porządki względem A i B) muszą być pomiarowe, a nie odgadnięte na podstawie ogólnej zbilansowanej równania. Tylko dla prawdziwej reakcji w jednym kroku porządki są równe współczynnikom stoichochemiczny.

Metoda pierwotnych stóp reakcji

Najprostszą techniką jest metoda pierwotnych stóp reakcji: przeprowadź kilka triali z różnymi początkowymi koncentracjami, a następnie pomiar tylko pierwotnej stopy reakcji dla każdego trialu - nachylenia krzywej koncentracji wobec czasu przy t=0, zanim produkty lub boczne reakcje mogą skomplikować sytuację. Utrzymuj [B] stałe i zmieniaj [A] między dwoma trialami, a stosunek stóp izoluje m:

rate2 / rate1 = ([A]2 / [A]1)^m (z zachowaniem [B] stałym) // np. podwójenie [A] czterokrotnie zwiększa pierwotną stopeń reakcji // -> 4 = 2^m -> m = 2 (druga stopnia w odnosinie do A) // logarytmiczne obliczenia obu stron pozwolą na bezpośrednie rozwiązanie dla m nie będącego liczbą całkowitą: m = log(rate2/rate1) / log([A]2/[A]1) Powtórz, utrzymując [A] stałe i zmieniając [B], aby uzyskać n, a ogólna stopień reakcji wyniesie m + n. Ta metoda jest konceptualnie prosta i działa dla dowolnego mekanizmu, ale wymaga kilku niezależnych triali oraz dokładnego pomiaru nachylenia początkowego, który jest eksperymentalnie szumowy.

rate2 / rate1 = ([A]2 / [A]1)^m      (with [B] held constant)

// e.g. doubling [A] quadruples the initial rate
//      -> 4 = 2^m  ->  m = 2  (second order in A)
// take log of both sides to solve for non-integer m directly:
m = log(rate2/rate1) / log([A]2/[A]1)

Zasady integrowanej prędkości reakcji: konwersja kinetyki na prostą linię

Droga tańsza i wymagająca tylko jednej próby polega na oszacowaniu rzędu reakcji, integracji odpowiedniego prawo różniczkowe prędkości reakcji w czasie oraz sprawdzeniu, czy liniowa forma tego całkowania rzeczywiście tworzy prostą linię przy wykresie przeciwko danych rzeczywistym. Każdy rząd ma własny unikalny oznacznik liniowy:

rzymski zero: d[A]/dt = -k => [A] = [A]₀ - kt (wykres [A] przeciwko t → prosta, nachylenie -k) przy pierwszym rzędzie: d[A]/dt = -k[A] => ln[A] = ln[A]₀ - kt (wykres ln[A] przeciwko t → prosta, nachylenie -k) na drugim rzędzie: d[A]/dt = -k[A]² => 1/[A] = 1/[A]₀ + kt (wykres 1/[A] przeciwko t → prosta, nachylenie +k) Tylko poprawny rząd tworzy pełną linię w całym zestawie danych; niepoprawne oszacowania wykraczają widocznie, szczególnie przy późniejszych czasach, gdy spadek koncentracji jest widoczny. Ta graficzna metoda to powód, dla którego studenci kinetyki są nauczeni rysować [A], ln[A] i 1/[A] przeciwko t wraz i sprawdzać, który z nich jest najprostszym – jest to potężny dyscyminator pojedynczej próby nie wymagający wielu samodzielnych prób, jak to wymaga metoda oszacowań początkowych.

zero order:   d[A]/dt = -k        =>  [A]  = [A]₀ - kt        (plot [A]        vs t → line, slope -k)
first order:  d[A]/dt = -k[A]     =>  ln[A] = ln[A]₀ - kt        (plot ln[A]      vs t → line, slope -k)
second order: d[A]/dt = -k[A]²  =>  1/[A] = 1/[A]₀ + kt        (plot 1/[A]      vs t → line, slope +k)

Półczas jako odcisk palca rzędu reakcji

Każdy rząd reakcji ma również charakterystyczny znak półczasu, który często jest najświeższym sposobem na wykrycie rzędu na pierwszy rzut oka:

rzęd zero: t½ = [A]₀ / (2k) // półczas zmniejsza się wraz z spadkiem [A]₀ rzęd pierwszy: t½ = ln(2) / k // półczas jest STANOWIŁY, niezależny od [A]₀ rzęd drugi: t½ = 1 / (k[A]₀) // półczas rośnie wraz z spadkiem [A]₀ Stały półczas po kolejnych podwójnych zmniejszeniach koncentracji jest niezmiernie wyraźnym znakiem rzędu pierwszego - to dokładnie cecha, która sprawia, że kinetyka pierwszego rzędu naturalnie modeluje rozpad radioaktywny i wiele procesów usuwania leków w farmakokinetyce.

zero order:   t½ = [A]₀ / (2k)         // half-life shrinks as [A]₀ falls
first order:  t½ = ln(2) / k             // half-life is CONSTANT, independent of [A]₀
second order: t½ = 1 / (k[A]₀)         // half-life grows as [A]₀ falls

Dlaczego mechanizm, a nie równanie, decyduje o rzędzie reakcji

Rzędy reakcji mogą wyjść ułamkowe, negatywne lub zależeć od substancji, która nawet nie występuje w równaniu zbalansowanym (np. katalizatora lub rozpuszczalnika), dokładnie dlatego, że rzeczywiste reakcje to ciąg elementarnych kroków, a obserwowana prawo szybkości odzwierciedla ten krok, który jest decydujący - naj wolniejszy punkt w łańcuchu. Reakcja, która wygląda na pierwszego rzędu względem sustraktu organickiego, ale zero-rzędu względem duzej ilości rozpuszczalnika, mówi, że krok związany z rozpuszczalnikiem nie jest ograniczający; reakcja zainhibowana własnym produktem mówi o kroku odwrotnej, który wpływa na mechanizm. Zatem wyznaczanie rzędów reakcji eksperymentalnie nie jest formalnością - to często jedno z najsilniejszych dowodów, które chemicy mają na rzecz tego, jak naprawdę wygląda mechanizm reakcji.

Często zadawane pytania

Wypróbuj na żywo

Wszystko powyżej działa bezpośrednio w Twojej przeglądarce — otwórz Determining Reaction Order — Method of Initial Rates & Integrated Rate Laws i zmieniaj parametry podczas działania. Nic nie jest instalowane ani przesyłane na serwer, cały model działa w jednej karcie.