Równanie Nernsta: Dlaczego skonsentrowane roztwory…

Standard potential jest tylko punktem wyjścia

Ewentalizm standardowy E° cewki jest mierzone w warunkach ustalonego odniesienia — zazwyczaj koncentracji 1 M, ciśnieniu paru 1 atm i temperaturze 25°C. Realne elektrochemiczne cewki, rzeczywiste baterie i rzeczywiste błonki biologiczne prawie nigdy nie są dokładnie w tych warunkach, a ewentalizm przesuwa się mierzalnie, gdy zmieniają się koncentracje, temperatura lub ciśnienie od standardowych. Równanie Nernsta (Walther Nernst, 1889) określa dokładnie, o ile przesuwa się to ewentalizm:

E = E° − (RT/nF)·ln(Q) demonstracja na żywo · przesunięcie ewentalizmu wraz z zmianą koncentracji i temperatury● NA ŻYWO Oto, że R to stała gazowa, T temperatura bezwzględna, n liczba elektronów przeniesionych w półreakcji, F stała Faradaya ( ładunek na mol elektronów), a Q iloraz reakcyjny — taka sama proporcja koncentracji produktów do reagentów (lub aktywności) używana w wyrażeniach równowagi, ale oceniana dla bieżących, niekoniecznie równowagowych, koncentracji. W warunkach standardowych Q = 1, ln(1) = 0, a E wraca dokładnie do E°, co jest przydatnym sprawdzeniem poprawności formuły.

E = E° − (RT/nF)·ln(Q)

demo na żywo · powiązana symulacja● LIVE

Dlaczego koncentracja przesuwa potencjał

Potencjał elektrody odzwierciedla termodynamiczny napęd reakcji, który zależy od tego, jak daleko system jest od równowagi. Podnoszenie koncentracji produktów półreakcji z redukcji (lub obniżenie substratów) w stosunku do standardowego spowoduje wzrost Q, wzrost ln(Q) i spadek E — reakcja ma mniej napędu, ponieważ jest już bliżej miejsca, na które naturalnie powinna być przyciągana wysoka koncentracja produktów. W odwrotnej sytuacji, zdecremntyacja produktów (lub podwyższenie koncentracji substratów lub formy oxidowanych) spowoduje obniżenie Q i wzrost E, ponieważ jest więcej termodynamicznych odległości do przejścia, które reakcja może nadal dokonać. To dokładnie dlaczego napięcie baterii maleje podczas jej rozładowywania —.substraty są zużywane, produkty akumulują się, Q wzrasta i E spada, mimo że elektrody same nie ulegają chemicznej zmianie.

Przyspieszenie dla temperatury 25°C i dlaczego temperatura ma znaczenie w ogólnej przestrzeni

Na temperaturze pokojowej (298 K) przy logarytmach o podstawie 10, stała RT/F wynosi około 0,0592 V na przeniesiony elektron, co daje zazwyczaj zapamiętywalną formę E = E° − (0,0592/n)·log₁₀(Q). Jednak ta stała jest prawidłowa tylko przy tej konkretnej temperaturze — RT/nF jest bezpośrednio proporcjonalne do T, więc bateria samochodowa w zimie lub elektroliza indusyjna działają na znacząco innej temperaturze mają inną odczucie koncentracji i 0,0592 przestaje być dokładnym przybliżeniem. Ogólna forma z użyciem ln i jasno określonego T jest prawidłowa w każdym momencie.

Przykładowy obliczeniowy przykład jednorodzącego elektronu

Załadujmy się na półcelę metal/mięczek metali, M²⁺ + 2e⁻ → M, z E° = +0,34 V (to jest blisko paru cynkowego) i n = 2. Rozcieńczamy koncentrację M²⁺ od 1 M do 0,01 M przy 25°C:

E = 0,34 − (0,0592/2)·log₁₀(1/0,01) = 0,34 − 0,0296·log₁₀(100) = 0,34 − 0,0296·2 = 0,34 − 0,0592 = 0,281 V Rozcieńczanie mięczka o czynnośći sto razy spadnie potencjał o około 59 mV — mało w porównaniu do E°, ale bardzo pomiarowe, a dokładnie to jest mechanizm za pomocą którego działają elektrod wyborczych ionowych: elektroda pH, na przykład, jest urządzeniem opartym na równaniu Nernsta, które precyzyjnie odwzorowuje koncentrację H⁺, ponieważ jej pomiarowy potencjał jest funkcją logarytmiczną [H⁺].

E = 0.34 − (0.0592/2)·log₁₀(1/0.01)
  = 0.34 − 0.0296·log₁₀(100)
  = 0.34 − 0.0296·2
  = 0.34 − 0.0592
  = 0.281 V

Dlaczego komórki (i neuronów) są również urządzeniami równania Nernsta

Ta sama równość, zastosowana dla każdego rodzaju jonu przez przekładnię membranową zamiast na elektrodzie metalowej, daje potencjał Nernsta (potencjał równowagi) dla tego jona — to napięcie membranowe, przy którym grzbiet elektryczny i koncentracji jonu dokładnie się wyrównują. Jest to punkt wyjścia do zrozumienia potencjału membranowego odpoczynkowego oraz akcji potencjałów neuronów: potencjały Nernsta sodu i potasu, ważone przez przepustowość membranową każdego jona, ustawiają punkt wyjścia, wokół którego działa elektryczność komórki.

Często zadawane pytania

Co oznacza to, że równanie Nernsta daje E równe E°?

Oznacza to, że iloraz reakcyjny Q jest równy 1, co dzieje się dokładnie w warunkach standardowych (1 M koncentracja, 1 atm i tak dalej) — wyrażenie ln(Q) znikne i równanie prawidłowo sprowadzi się do potencjału standardowego, co potwierdza, że E° to tylko szczególny przypadek równania Nernsta w tych odniesieniach.

Dlaczego napięcie baterii maleje podczas rozładowywania, nawet jeśli nic nie zmienia się w materiałach elektrod?

Podczas rozładowywania baterii, koncentracja reagentów spada a koncentracja produktów wzrasta wewnątrz komórki, co zwiększa iloraz reakcyjny Q. Ponieważ E = E° − (RT/nF)ln(Q), rosnący Q bezpośrednio obniża E — opad napięcia jest bezpośrednim i rzeczywistym konsekwencją zmieniających się koncentracji, a nie jakimkolwiek zmianą samych metalowych elektrod.

Czy powszechna stała 0,0592 V w równaniu Nernsta jest zawsze poprawna?

Nie, jest ona prawidłowa tylko przy 25°C (298 K) i logarytmach o podstawie 10. Stała RT/F liniowo skaluje się z temperaturą absolutną, więc komórka działająca na znacząco innej temperaturze musi używać ogólnego postaci równania z rzeczywistą T wstawioną, lub zależność od koncentracji będzie obliczona nieprawidłowo.

Wypróbuj na żywo

Wszystko powyżej działa bezpośrednio w Twojej przeglądarce — otwórz Nernst Equation i zmieniaj parametry podczas działania. Nic nie jest instalowane ani przesyłane na serwer, cały model działa w jednej karcie.

▶ Otwórz symulację Nernst Equation

Równanie Nernsta: Dlaczego skonsentrowane roztwory przesuwają potencjał elektrodowy