Mechanizm Grotthusa: Przepływ protonów

Zagadka: Anomalny Ion

W połowie XVIII wieku chemicy obserwując ruch ionów w wodzie zauważyli coś, co nie pasowało. Każdy ion przemieszcza się przez płyn poprzez wydzielanie molekul rozpuszczalnika i jego prędkość powinna zależeć od wielkości ionu i viskosji medium. Potas, sod, chloryn oraz podobne małe iony wszystkie zgodnie oddawają ten wzór. Ion protonowy, H+, i jego brataniec ion hidroksydowy, OH-, nie robią to. Precyzyjne eksperymenty na przewodność pokazują, że proton przechodzi przez wodę cieczową około cztery do dziesięć razy szybciej niż iony o podobnej wielkości, a OH- pokazuje podobną, choć mniejszą anomalię. Jeśli proton rozprzestrzeniałby się jak mała kuli billardowa, przesuwając się i niszczyjąc między molekulami wody, jego prędkość powinna być niezauważalna. Musi być coś innego. Pierwszym podpowiedzią jest to, że wolny proton w wodzie prawie nigdy naprawdę jest wolny. Jest tak intensywnie przyciągany do jedynych pary elektronów na atomu oksenu molekuły wody, że natychmiast tworzy z nią wiązanie kovalentne, tworząc ion hydroniowy, H3O+. Tak więc pytanie przesuwa się: jak ta dodatkowa dodatnia ładunek reprezentowana przez ten ion hydroniowy może tak szybko przechodzić z jednego miejsca na drugie? Theodor Grotthuss, niemiecki chemik baltów, zaproponował odpowiedź w 1806 roku, kilkaset lat przed tym, jak nikt nie zrozumiał struktury molekuł ani wiązania jonowego. Sugerował, że ładunek nie przechodzi poprzez przemieszczanie się pojedynczego cząsteczki przez płyn. Zamiast tego hopa od molu do molu po łańcuchach wodnych, z każdym indywidualnym hopem byl bardzo krótkim i bardzo szybkim. Jego oryginalna obrazota była brudna według współczesnych standardów, wybudowana przed odkryciem elektronu lub wiązania jonowego, ale kluczowa myśl, że prędkość ruchu protonu jest procesem zbiorowym, relacyjnym zamiast prostej difuzji cząsteczkowej, przetrwała w dużej mierze i teraz jest wspierana przez szerokie dowody obliczeniowe i spektroskopowe. Zrozumienie tej anomalii ma znaczenie dalej niż zainteresowanie chemią. Szybkość, z jaką H+ i OH- mogą przechodzić, reguluje szybkość równowagi reakcji kwasowo-osadowych, jak szybko rozpraszają się gradienty pH, a także, jak opisano w dalszych sekcjach, jak komórki żywych tworzą energię, która podtrzymuje ich życie.

Moderne teoria: relacja, a nie szarża

Moderne wersja teorii Grotthusa, uaktualniona z wykorzystaniem mechaniki kwantowej, opisuje przepływ protonów jako ciąg kolejnych zdarzeń rozrywania i tworzenia wiązań, gdzie każdy zdarzenie obejmuje tylko mały skok między sąsiednimi molekularnymi wodnikami połączonymi wiązaniem chemicznym. Rozważmy jon hydronium H3O+, który znajduje się na jednym końcu łańcucha molekuł wody połączonych wiązaniami chemicznymi. Jeden z trzech atomów chlorkowych tego jona hydronium jest aliniowany z wiązaniem chemicznym skierowanym ku sąsiedniej molce wodnej. W koordynowanej, prawie synchronicznej reorganizacji, wiązanie chemiczne atomu chlorkowego do pierwotnego atomu oksygenu słabeje, podczas gdy nowe wiązanie chemiczne z atomem oksygenu sąsiedniej molki wodnej staje się silniejsze. W tym samym czasie sąsiad, który początkowo był neutralną molką wodną, staje się nowym jonom hydronium, ponieważ teraz nosi dodatkowy wiązany chlork. Krytycznie, to nie jest taki sam proton, który kontynuuje swój przepływ po całym łańcuchu. Atom chlorkowy, który końcowo znajduje się na molce trzeciej, nie musi być tym samym atomem, który zaczął na molce pierwszej. To, co propaguje się, to wzór wiązań, lokalizacja nadmiernego ładunku dodatniego, a nie pojedynczy etykietowany jądro. To dlatego chemicy opisują proces jako rozprzestrzenianie się strukturalne defektu ładunkowego przez sieć wiązań chemicznych wodnych, odmienny od fizycznego rozmieszczania się określonej cząstki w stałym medium. Każdy pojedynczy skok jest niezwykle szybki, zdarzający się na skalę femtosekundy do picosekundy, ponieważ obejmuje tylko niewielkie dostosowanie pozycji atomowych poziomie istniejącej wiązania chemicznego, a nie molekułę przesuwającą się przez tłum sąsiednich molekul. Symulacje dynamiczne molekularne ab initio, które rozwiązuje podstawową mechanikę kwantową elektronów i jąder, pokazują, że przenoszący atom chlorkowy nie skacze na moment; przechodzi przez przełomowy, symetryczny stan intermedyjny, w którym jest prawie równo podzielony między dwiema atomami oksygenu, zanim osiąga akceptora molki. Konfiguracja dzielonego protonu jest czasem opisana za pomocą idealizowanych wzorów strukturalnych, nieformalnie nazywanych uogólnieniem arranżamentów Eigen i Zundela, reprezentujących jon przed i podczas skoku. Przepływ jonu hydroksylovego działa na podobny relacyjny model, z wiązaniem chemicznym skacującym w przeciwnym kierunku, co jest jednym z powodów, dla których transport OH- również jest niezwykle szybki, choć ogólnie mniej szybki niż transport H+.

Dlaczego sieć wiązań hydrazowych ma znaczenie

Całkowity relays opiera się na istnieniu niezraniwalnej, dobrze połączonej i odpowiednio wahającej się sieci wiązań hydrazowych, aby przepływać przez nią. Ten pojedynczy fakt wyjaśnia całą rodzinę obserwacji dotyczących miejsca i czasu, gdy mechanizm Grotthusa działa efektywnie, a także tych, w których zanika. Począwszy od temperatury, rozważyjmy, że wodę pokojową to dynamiczna, ciągle reorganizowana sieć: wiązania hydrazowe łamią się i powstają na skali picosekundowej, a molekuly obracają się i drgają, aby przynieść nowe punkty akceptora w poziomie do kolejnego skoku. Ta dynamika elastyczność nie jest szkodliwa, ale niezbędna, ponieważ skok może nastąpić tylko wtedy, gdy wiązanie hydrazowe jest poprawnie ustawione i odbiorca molekuła wody jest gotowy do zmiany położenia, aby defekt ładunku nie mógł znowu wrócić tam, skąd pochodził. Gdy temperatura spada, reorganizacja wiązania hydrazowego sięga, a przemieszczenie protonów anormalne spadają wraz z nią, nawet jeśli w sensie statycznym sieć wiązań hydrazowych może stać się bardziej rozległa. Druga kwestia to połączeniowość strukturalna. W lodzie sieć wiązań hydrazowych jest bardzo uporządkowana i rozległa, a przemieszczanie protonów w określonych kierunkach krystalograficznych może być na tyle wysokiego poziomu, że geometria jest już zaplanowana do skoków, choć ogólne obraz jest złożone ze względu na fakt, że lod nie jest dobrym rozpuszczalnikiem w pierwszej kolejności dla generowania przewodników ładunkowych. W przeciwieństwie do tego, w bardzo cienkich warstwach wody, molekulach wody zatrzaskanych w niciowatej porówkach, lub w regionach, gdzie soluty zakłócają geometrię wiązania hydrazowego, relays zastanawia się. Bez sąsiedniej molekuły odpowiednio położonej i ustawionej do przyjęcia skoku, nadmiar ładunku jest zmuszony odnosić się do normalnej difuzji fizycznej, a anormalność przenoszenia ładunków vanisze prawie całkowicie. Trzecia kwestia to tożsamość rozpuszczalnika. Mechanizm Grotthusa nie jest ograniczony do wody w zasadzie – każdy płyn hydrazonowy z przemieszczającymi się protonami może na teoretyczny poziom wspierać go, a anormalne przenoszenie ładunków protonowych zostało już dokumentowane w azotanu cieczą i solidach hydrazonowych. Ale jest on szczególnie efektywny w wodzie, ponieważ molekuly wody mogą jednocześnie dawać dwie wiązania hydrazowe i przyjmować więcej dwóch, tworząc bogatą sieć trójwymiarową, ciągle reorganizowującą się, idealną do utrzymania kontynuowanego relaya prawie w dowolnym kierunku.

Biologiczne znaczenie: pompki i kanały protonowe

Żywe komórki wykorzystują mechanizm Grotthusa bezpośrednio, a w wielu przypadkach ich molekularna maszyna wydaje się specjalnie ewoluowana do tworzenia wewnętrznego łańcucha chemicznego, który powtarza zachowanie wody sztywnej w kontroli i kierowanej formie. Najbardziej dramatycznym przykładem jest procesy respiracji komórkowej i fotosyntezy. Enzmy takie jak cytochrome c oxidaza i pompki protonowe z łańcucha przewodzącego elektronów przenoszą protony przez membranę, tworząc gradację elektrochemiczną, gradację protonową, którą enzma syntezy ATP wykorzystuje do produkcji ATP, waluty energetycznej komórki. Przeniesienie protonu przez membranę z użyciem rozprzestrzeniania się pojedynczego jonu hydroniowego byłoby bardzo wolne i energetycznie nieudobny, ponieważ wnętrze membrany jest antyfizjologiczne dla cząsteczek załadowanych. Zamiast tego wielu z tych proteinów zawiera cienkie kanały wewnętrzne, które są obwieszone molekułami wody strategicznie umieszczonymi i łańcuchami strukturą dawania łącza wodnego, takimi jak te z reszt bocznego aspartatu, glutamatu lub histidynu, tworząc linię podobną do drutu przenoszącą się przez membranę. Proton wprowadzony na jednym końcu może przeskoczyć po tej linii protonowej Grotthusa, wydając się na drugim końcu w ułamku czasu, który byłby wymagany rozprzestrzenianiem się w normalnych warunkach. Bacteriorhodopsyn, pompka protonowa oświetlona światłem znaleziona w pewnych archaicznych organizmów, jest jednym z najlepiej badanych przykładów: pochłanianie światła spowoduje ciąg przekazywania protonów wewnątrz łańcucha składającego się z uporządkowanych sekwencji molekuł wody i struktur bocznego aminokwasu, kończąc na pompy protony przez membranę przeciwko spadkowi koncentracji. Aquaporiny, kanały membraniczne pozwalające przenosić szybko molekuły wody przez membranę, stanowią interesujący przeciwwiersz. Muszą one efektywnie przepuszczać wodę, podczas gdy ścisłe zapobieganie protonom i jonom hydroniowym, aby nie mogły przeskoczyć przez nich, ponieważ niewykorzystana lekka strumieniowość protonów by zaszkodziła exacto gradiencjom, które komórki staramy się tworzyć. Obejmują one częściowo motyw strukturalny, który odrotywa molekuły wody pośrednio przez kanał, przerywając ciągłą alignację łącza wodnego wymaganej dla relacji Grotthusa, co efektywnie działa jako filtry jednostronni dla wody, ale nie dla protonów. Jawnorzędki, kanały jonowe i nawet maszyny czucia kwasu w odczytatorach smaku i zapachu są wszystkie kształtowane przez tą samą podstawową fizykę: gdziekolwiek biologia potrzebuje bardzo szybkiego, wyborowego sygnału protonowego lub transportu, ewolucja tendencji do ułożenia łańcucha chemicznego opartego na łączeniu wodnym, który może wspierać relację Grotthusa, czy świadomie ją blokować.

Jak korzystać z tego symulatora

Ten symulator wizualizuje krótką szereg moluksów wody połączonych przez gęsiowe wiązania, z nadmiarem protonu wprowadzanym z jednego końca. Przeanalizuj animację dokładnie i zobacz, że żaden pojedynczy kolorowy cząsteczkowy nie przemieszcza się całą długość szeregu. Zamiast tego, wiązanie kovalentne rozerwa się na jednym moluksie, podczas gdy nowe wiązanie formuje się na następnym, a lokalizacja ładunku dodatniego, zamiast konkretnego atomu gazu wodorowego, jest to, co nieustannie postępuje. Użyj kontroli połączeń sieciowych, aby symulować płyn dobrze uporządkowany w porównaniu do zniszczonego, na przykład reprezentując próbkę wody superzaladowaną lub ograniczoną, i obserwuj, jak przerwanie lub nieprawidłowe gęsiowe wiązanie zatrzymuje relację na tym punkcie, co wymusza na ladunku czekanie na orientację ponowną lub opóźniony rozszerzający się ruch fizyczny wokół przepusticy. Użyj kontroli temperatury, aby przyspieszyć lub zwolnić, jak szybko moluki wody orientują się między skokami; przy niskich ustawieniach powinieneś zauważyć, że łańcuch staże nawet, gdy pozostaje pełno połączony, ilustrując, że sam fakt połączenia nie jest wystarczający, ważne są również dynamiki. Tryb porównawczy obok obrazuje skok Grotthusa przeciwko normalnej dyfuzji fizycznej ionu podobnego do sodu, przemieszczającego się przez tę samą długość symulowanego płynu, co pozwala na bezpośrednie zobaczanie różnic prędkości, które motywowały propozycję Grotthusa z 1806 roku. Licznik biegnący śledzi liczbę wykonanych skoków dyskretnych i szacuje prędkość transportu efektywną, pozwalając połączyć animację kwalitacyjną z kwantyfikowanym anomalią mobilności czterokrotnie lub dziesięciokrotnie większą pomiarową w rzeczywistych eksperymentach. Ostatecznie przełącznik zmienia demonstrację na transport ionu hydroksydowego, pokazując symetryczny obraz relacji, co pozwala porównać, jak te dwa niezwykle szybkie iony w wodzie opierają się na tym samym podstawowym sieciowaniu, ale skakują przez to w przeciwnych kierunkach.

Często zadawane pytania