💨 Grahamsches Effusionsgesetz

Das Grahamsche Gesetz besagt, dass die Effusionsrate eines Gases umgekehrt proportional zur Quadratwurzel seiner molaren Masse ist: Rate ∝ 1/√M. Für zwei Gase bei gleicher Temperatur und gleichem Druck gilt: Rate1/Rate2 = √(M2/M1).

Nach der kinetischen Gastheorie beträgt die mittlere quadratische Geschwindigkeit von Gasmolekülen v_rms = √(3RT/M). Da die Effusionsrate durch eine winzige Öffnung proportional dazu ist, wie oft Moleküle die Öffnung treffen und durchqueren, was mit der mittleren Molekülgeschwindigkeit skaliert, erbt die Effusionsrate dieselbe 1/√M-Abhängigkeit.

Effusion ist das Entweichen von Gasmolekülen einzeln durch ein Loch, das viel kleiner ist als die mittlere freie Weglänge, sodass Moleküle durchtreten, ohne in der Nähe der Öffnung miteinander zu kollidieren. Diffusion ist die Massendurchmischung von Gasen durch ein Medium, angetrieben durch Konzentrationsgradienten und viele intermolekulare Stöße. Beide folgen einer ähnlichen massenabhängigen Skalierung, sind aber physikalisch unterschiedliche Prozesse.

Ist die Öffnung vergleichbar mit oder größer als die mittlere freie Weglänge, strömt das Gas als kollektiver hydrodynamischer Strom aus, statt Molekül für Molekül. Echte Effusion erfordert eine ausreichend kleine Öffnung, sodass Moleküle unabhängig voneinander entweichen, jedes nur von seiner eigenen Geschwindigkeit bestimmt.

Eine größere Öffnung erhöht die Wahrscheinlichkeit, dass jedes Molekül, das diesen Bereich trifft, entweicht, und beschleunigt so den Austritt beider Gase proportional gleich. Da der zusätzliche Fluss nur von der Geometrie abhängt, nicht von der molaren Masse, bleibt das Verhältnis der Austrittsraten fest bei √(M_B/M_A); es ändert sich nur die absolute Anzahl der Austritte pro Sekunde.

Helium ist ein leichtes Molekül (M ≈ 4 g/mol), daher hat es bei jeder gegebenen Temperatur eine hohe mittlere Geschwindigkeit und passiert die mikroskopischen Poren im Ballongummi schneller als schwerere Gase wie Stickstoff oder Sauerstoff, wodurch Heliumballons merklich schneller in sich zusammenfallen.

Anlagen zur Gasdiffusion/-effusion trennten historisch Uran-235 von Uran-238, indem Uran in gasförmiges Uranhexafluorid (UF6) umgewandelt und durch poröse Barrieren geleitet wurde. Da 235UF6 nur geringfügig leichter ist als 238UF6, effundiert es minimal schneller, und die Wiederholung des Prozesses über Tausende von Stufen reicherte den 235U-Anteil allmählich an.

Dieselbe Formel v_rms = √(3RT/M), die hier die typische Geschwindigkeit jedes Gases festlegt, bestimmt auch die Breite und den Gipfel seiner Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung. Leichtere Gase haben breitere, schnellere Verteilungen, weshalb ihre Moleküle die Öffnung häufiger treffen und mit höherer Rate entweichen.

Die Gaschromatographie trennt flüchtige Verbindungen teilweise danach, wie sie durch eine stationäre Phase diffundieren; die industrielle Isotopentrennung nutzte historisch Gasdiffusionskaskaden; und das Entweichen leichter Gase wie Wasserstoff und Helium aus den oberen Schichten planetarer Atmosphären (Jeans-Entweichen) folgt demselben massenabhängigen Geschwindigkeitsargument.

Während das Gas aus der Box entweicht, bleiben weniger Teilchen übrig, um die Öffnung zu treffen, sodass die absolute Anzahl der Austritte pro Sekunde für beide Gase sinkt, auch wenn das Verhältnis ihrer Raten weiterhin von √(M_B/M_A) bestimmt wird.