Рівняння Шредінгера: від операторів до ψ

Від класичних спостережуваних до операторів

У класичній механіці стан частинки — це пара чисел (x, p), що еволюціонує за рівняннями Гамільтона. Квантова механіка замінює стан комплекснозначною хвильовою функцією ψ(x, t), а кожну спостережувану — лінійним оператором, що діє на ψ. Дві фундаментальні заміни:

Будь-яка класична величина, побудована з x та p, квантується підстановкою цих операторів. Повна енергія — гамільтоніан H = p²/2m + V(x) — стає:

Цей єдиний рецепт — замінити спостережувані операторами, зберігши функціональну форму класичного гамільтоніана — і є весь зміст «канонічного квантування» для однієї частинки.

Часозалежне рівняння Шредінгера

Постулат Шредінгера полягає в тому, що стан ψ еволюціонує в часі під дією оператора гамільтоніана — так само, як класична енергія породжує потік системи у фазовому просторі:

Це часозалежне рівняння Шредінгера (ЧЗРШ). Воно першого порядку за часом (на відміну від класичного хвильового рівняння, яке другого порядку), лінійне і детерміноване: заданого ψ(x, 0) достатньо, щоб рівняння однозначно визначило ψ(x, t) для будь-якого t. Уявна одиниця i тут принципова — саме вона змушує стаціонарні стани обертатися за фазою, а не загасати, і саме вона дозволяє інтерференцію квантових амплітуд.

Стаціонарне рівняння: задача на власні значення

Коли V(x) не залежить від часу, можна розділити змінні: ψ(x, t) = φ(x)·e^−iEt/ℏ. Підставляючи в ЧЗРШ, часова залежність скорочується, і φ(x) має задовольняти:

Це стаціонарне рівняння Шредінгера (СРШ). Розв'язати його — означає знайти власні функції φₙ(x) і власні значення Eₙ оператора гамільтоніана. Ці стаціонарні стани мають незалежну від часу густину ймовірності |ψ|² = |φ(x)|², хоча сама ψ обертається за фазою. Кожен спектр зв'язаних станів у симуляціях цього сайту — частинка в ямі, гармонічний осцилятор, атом водню — це набір розв'язків задачі на власні значення СРШ.

Ермітові оператори та дійсні власні значення

Фізичні спостережувані мають відповідати операторам, власні значення яких — дійсні числа: неможливо виміряти уявну енергію. Оператори з такою властивістю називають ермітовими: Â є ермітовим, якщо ⟨φ|Âψ⟩ = ⟨Âφ|ψ⟩ для всіх φ, ψ з області визначення. Обидва оператори x̂ та p̂ = −iℏ ∂/∂x — ермітові (мінус і уявна одиниця саме компенсують зміну знаку від інтегрування частинами), а отже, і будь-яка дійсна поліноміальна комбінація з них — включно з Ĥ.

Комутатори та принцип невизначеності

На відміну від класичних змінних, квантові оператори загалом не комутують. Комутатор [Â, B̂] = ÂB̂ − B̂Â вимірює цю некомутативність. Для координати та імпульсу:

Саме це співвідношення — алгебраїчне зерно принципу невизначеності Гайзенберга: для будь-яких двох ермітових операторів нерівність Робертсона-Шредінгера дає ΔA·ΔB ≥ ½|⟨[Â, B̂]⟩|. З [x̂, p̂] = iℏ це перетворюється на знайомий вираз

Оператори, які комутують — наприклад, Ĥ сам із собою, або оператор орбітального моменту L̂² з L̂z — можна вимірювати одночасно з довільною точністю, і вони мають спільний набір власних станів; саме тому орбіталі водню позначаються трьома комутуючими квантовими числами n, l, m.

Приклад: частинка в потенційній ямі

Найпростіше нетривіальне СРШ має V(x) = 0 для 0 < x < L і V(x) = ∞ поза цим інтервалом — нескінченна прямокутна яма. Усередині ями рівняння зводиться до −ℏ²/(2m) φ'' = Eφ, простого гармонічного ОДР, з граничними умовами φ(0) = φ(L) = 0, накинутими нескінченними стінками:

Дві риси узагальнюються на будь-яку зв'язану систему: енергія квантована (дозволені лише дискретні Eₙ, бо лише цілі n дають хвильову функцію, що зникає на обох стінках), і основний стан (n = 1) має ненульову енергію — енергію нульових коливань — прямий наслідок Δx·Δp ≥ ℏ/2: обмеження частинки скінченною ямою неминуче надає їй ненульового розкиду імпульсу.

Числове представлення ψ

Щоб анімувати ψ(x, t) у браузерній симуляції, дискретизуйте x на сітці, зберігайте дійсну та уявну частини ψ у двох буферах Float32Array, і еволюціонуйте їх або через розклад по власних станах (якщо власний базис Ĥ відомий аналітично), або прямим часовим кроком скінченних різниць (див. супутній туторіал про чисельний розв'язувач 1D рівняння Шредінгера нижче — повна схема Крank-Ніколсон).

// Суперпозиція двох найнижчих станів частинки в ямі
function psiBox(x, t, L, m, hbar) {
  const E1 = (Math.PI ** 2 * hbar ** 2) / (2 * m * L ** 2);
  const E2 = 4 * E1;
  const phi1 = Math.sqrt(2 / L) * Math.sin(Math.PI * x / L);
  const phi2 = Math.sqrt(2 / L) * Math.sin(2 * Math.PI * x / L);
  // psi = (phi1*e^{-iE1t/hbar} + phi2*e^{-iE2t/hbar}) / sqrt(2)
  const re = (phi1 * Math.cos(E1 * t / hbar) + phi2 * Math.cos(E2 * t / hbar)) / Math.SQRT2;
  const im = -(phi1 * Math.sin(E1 * t / hbar) + phi2 * Math.sin(E2 * t / hbar)) / Math.SQRT2;
  return { re, im, prob: re * re + im * im };
}

Зауважте, що густина ймовірності |ψ|² цієї суперпозиції дійсно коливається в часі (з частотою биття (E2−E1)/ℏ), на відміну від одного стаціонарного стану — це видима ознака квантової інтерференції між власними станами енергії, і саме це анімує симуляція рівняння Шредінгера на цьому сайті.