Потенціал Леннард-Джонса — основа молекулярної динаміки

Два атоми, що рухаються в просторі, зазнають сили, яка слабко притягальна на великих відстанях (ван-дер-ваальсова дисперсія) і надзвичайно відштовхувальна на малих (принцип заборони Паулі). Потенціал Леннард-Джонса 12-6 описує обидві лише двома параметрами — і він лежить в основі майже кожної симуляції молекулярної динаміки рідин, газів і матеріалів.

1. Формула 12-6

Потенціал Леннард-Джонса (LJ) між двома атомами на відстані r:

Потенціал Леннард-Джонса 12-6 V_LJ(r) = 4ε [ (σ/r)¹² - (σ/r)⁶ ] ε (епсилон) = глибина потенціальної ями [одиниці енергії] σ (сигма) = відстань, за якої V = 0 [одиниці довжини] Альтернативна форма (з використанням r_min = 2^(1/6)\cdotσ): V_LJ(r) = ε [ (r_min/r)¹² - 2(r_min/r)⁶ ]

Член (σ/r)¹² відштовхувальний (завжди додатний); член −(σ/r)⁶ — притягальний. Разом вони утворюють потенціальну яму з мінімумом за r = 2^(1/6)·σ.

2. Фізична основа

Притягальний член — r⁻⁶

Залежність r⁻⁶ походить від лондонівських дисперсійних сил (наведений диполь–наведений диполь), виведених Фріцом Лондоном у 1930 році за допомогою квантової теорії збурень. Навіть неполярні атоми, як-от аргон, зазнають цих сил, бо миттєві квантові флуктуації густини електронів створюють тимчасові диполі, що наводять диполі в сусідів. Взаємодія масштабується як α² (квадрат поляризовності) і спадає як r⁻⁶.

Відштовхувальний член — r⁻¹²

Справжнє відштовхування від принципу заборони Паулі (перекриття електронних хмар) спадає приблизно експоненційно (потенціал Букінгема: A·e^(−Br)). r⁻¹² — це зручне математичне наближення — воно не має глибокого фізичного обґрунтування саме за цього степеня, але обчислювально вигідне, бо (σ/r)¹² = [(σ/r)⁶]², потребуючи лише одного додаткового множення поверх уже обчисленого члена r⁻⁶.

3. Рівноважна відстань і глибина ями

Мінімум потенціалу LJ dV/dr = 0 \to r_eq = 2^(1/6)\cdotσ \approx 1.122\cdotσ V(r_eq) = -ε (мінімум = -ε) Значення параметрів: σ = ефективний діаметр атома (точка перетину V = 0) ε = енергія зв'язку (глибина ями, енергія для розведення зв'язаних атомів)

Атом/Молекула	ε/k_B (K)	σ (Å)
Аргон (Ar)	119.8	3.405
Неон (Ne)	35.6	2.749
Криптон (Kr)	171.0	3.61
Ксенон (Xe)	221.0	4.10
CH₄ (метан)	148.2	3.817

ε/k_B подають у Кельвінах, бо ε часто порівнюють із тепловою енергією k_B·T. Для аргону ε/k_B = 119.8 K означає, що енергія зв'язку LJ дорівнює k_B × 119.8 K — аргон конденсується в рідину лише нижче цієї температури (точка кипіння ≈ 87 K).

4. Сила з потенціалу LJ

Сила — це від'ємний градієнт потенціалу. У 3D сила на частинку i з боку частинки j уздовж вектора r_ij:

Сила LJ між частинками F(r) = -dV/dr = 24ε/r \cdot [ 2(σ/r)¹² - (σ/r)⁶ ] У векторній формі (r⃗_ij = r⃗_i - r⃗_j): F⃗_ij = 24ε/r² \cdot [2(σ/r)¹² - (σ/r)⁶] \cdot r⃗_ij

Сила дорівнює нулю за r = r_eq (рівновага), відштовхувальна за r < r_eq і притягальна за r > r_eq, стаючи нехтовно малою за r > ~3σ.

5. Зведені одиниці

Симуляції молекулярної динаміки за звичаєм використовують зведені (безрозмірні) одиниці LJ, щоб усунути ε, σ та m з рівнянь. Усі величини виражаються як кратні параметрів LJ:

Зведені одиниці LJ r* = r / σ (довжина) E* = E / ε (енергія) T* = k_B\cdotT / ε (температура) t* = t \cdot (ε/mσ²)^(1/2) (час) P* = P\cdotσ³ / ε (тиск) ρ* = ρ\cdotσ³ / m (числова густина) У зведених одиницях: V*(r*) = 4[(1/r*)¹² - (1/r*)⁶]

Для аргону одиниця часу τ = σ√(m/ε) ≈ 2.1 ps. Типовий крок часу в МД становить 0.002τ ≈ 4 fs. Зведені одиниці також роблять результати переносними: дві рідини LJ за однакових T* і ρ* мають однакову структуру й динаміку незалежно від значень σ та ε ( принцип відповідних станів).

6. Радіус обрізання та хвостові поправки

Обчислення всіх N(N-1)/2 парних взаємодій має складність O(N²). На практиці потенціал LJ обрізають на радіусі обрізання r_c (зазвичай 2.5σ), де V(r_c) ≈ −0.016ε << теплова енергія за кімнатної температури:

// LJ з обрізанням — швидкий внутрішній цикл
const rc = 2.5 * sigma;  // обрізання
const rc2inv = 1 / (rc * rc);
const Vc = 4 * eps * (Math.pow(rc2inv, 6) - Math.pow(rc2inv, 3));

function ljEnergy(r2) {  // r2 = r², уникає sqrt
  if (r2 > rc * rc) return 0;
  const r2inv = 1 / r2;
  const r6inv = r2inv * r2inv * r2inv;
  return 4 * eps * r6inv * (r6inv - 1) - Vc;  // зміщене обрізання
}

function ljForce(r2) {  // повертає |F|/r (помножити на вектор r_ij)
  if (r2 > rc * rc) return 0;
  const r2inv = 1 / r2;
  const r6inv = r2inv * r2inv * r2inv;
  return 48 * eps * r2inv * r6inv * (r6inv - 0.5);
}

Зміщене обрізання (віднімання V(r_c)) забезпечує плавне прямування потенціалу до нуля на радіусі обрізання без розривного стрибка енергії — це необхідно для збереження повної енергії в NVE-симуляціях.

7. Зауваги щодо реалізації

Уникайте sqrt: порівнюйте r² з r_c² (а не r з r_c) — це заощаджує один sqrt на пару.
Трюк із r6inv: обчисліть r6inv = (1/r²)³, потім r12inv = r6inv². Сила та енергія LJ використовують обидва — одне множення відділяє одне від іншого.
Списки сусідів: верлетівський список сусідів зі «шкіряним» радіусом r_s = r_c + 0.5σ зменшує обчислення сил з O(N²) до O(N) для більшості кроків часу.
Періодичні граничні умови: угода про мінімальне зображення — використовуйте найближче зображення кожної частинки для парних обчислень. Критично для об'ємних властивостей.
Списки зв'язаних комірок: для великих N поділіть простір на комірки розміру r_c. Перевіряйте пари лише в сусідніх комірках — зазвичай 27 комірок у 3D. Складність O(N).

Перевірка: рідина LJ має добре відомі властивості від Міхельса (1931) до Джонсона (1993). За T* = 0.72, ρ* = 0.844 рідина LJ є щільноупакованою рідиною поблизу своєї потрійної точки. Використовуйте ці еталони, щоб перевірити свою реалізацію, перш ніж досліджувати новий простір параметрів.

8. Поза LJ — інші потенціали

Потенціал Букінгема: A·e^(−Br) − C/r⁶ — фізично вмотивоване відштовхування. Точніший, але повільніший і може розходитися за r → 0.
Потенціал Морзе: ε[e^(−2α(r−r_eq)) − 2e^(−α(r−r_eq))] — широко використовується для ковалентних зв'язків і двоатомних молекул.
Метод зануреного атома (EAM): потенціал для металів, що враховує енергію занурення в густину електронів. Необхідний для металів: алюміній, мідь, золото.
CHARMM / AMBER / OPLS: силові поля для білків і біомолекул — поєднують члени LJ, Кулона, зв'язку, кута, двогранного кута для кожного типу атома.

Для симуляції благородних газів (аргон, неон, криптон) LJ залишається золотим стандартом — простим і точним. Для полярних рідин (вода) щонайменше потрібно додати кулонівський член із частковими зарядами (TIP3P, SPC/E). LJ — це основа, на якій будується все інше.