Termodynamika i mechanika statystyczna — entropia, energia swobodna i rozkład Boltzmanna

Cztery zasady termodynamiki

Entropia i strzałka czasu

Wzór Boltzmanna S = k_B ln W łączy entropię makroskopową z W — liczbą dostępnych mikrostanów dla danego makrostanu. Tutaj k_B = 1.38 × 10−²³ J/K to stała Boltzmanna. Szklanka wody zawiera ∼10²&sup4; cząsteczek; liczba mikrostanów zgodnych z «ciekłą wodą w temperaturze 20 °C» jest astronomicznie większa niż dla stanu «wszystkie cząsteczki w jednym rogu», dlatego ten drugi nigdy nie jest obserwowany spontanicznie.

Strzałka czasu wynika z drugiej zasady: przeszłość miała niższą entropię niż przyszłość. Fundamentalne prawa mikroskopowe (Newtona, Schrödingera) są odwracalne w czasie, jednak ewolucja makroskopowa jest przytłaczająco jednokierunkowa. Rozwiązanie tego paradoksu jest probabilistyczne: stan początkowy wszechświata miał niezwykle niską entropię (hipoteza przeszłości), a druga zasada obowiązuje statystycznie, a nie deterministycznie. Bardzo rzadko (w praktyce nigdy w sposób obserwowalny) entropia może spontanicznie maleć — to treść twierdzenia o fluktuacjach.

Cykl Carnota i silniki cieplne

Cykl Carnota to najbardziej wydajny możliwy cykl silnika cieplnego między dwoma zbiornikami ciepła o temperaturach T_H i T_C < T_H. Składa się z czterech odwracalnych suwów: rozprężania izotermicznego (ciepło Q_H pobierane przy T_H); rozprężania adiabatycznego (temperatura spada do T_C); sprężania izotermicznego (ciepło Q_C oddawane przy T_C); sprężania adiabatycznego (temperatura wraca do T_H).

Żaden silnik nie może przekroczyć sprawności Carnota (sformułowanie Kelvina-Plancka drugiej zasady). Elektrownia węglowa (T_H ≈ 800 K, T_C ≈ 300 K): η_C ≈ 63%, rzeczywista ≈ 40%. Silnik samochodowy (T_H ≈ 1000 K): η_C ≈ 70%, rzeczywista ≈ 25–35% (nieodwracalności podczas spalania, tarcie, dławienie).

Potencjały termodynamiczne i energia swobodna

Różne ograniczenia eksperymentalne (stałe T, p, V lub N) wymagają różnych potencjałów termodynamicznych jako zmiennych naturalnych:

Energia swobodna Gibbsa G to podstawowe narzędzie chemii: reakcja przy stałych T i p zachodzi spontanicznie wtedy i tylko wtedy, gdy ΔG < 0 (co łączy zarówno entalpię ΔH, jak i entropię ΔS: ΔG = ΔH − TΔS). W stanie równowagi ΔG = 0. Relacje Maxwella wynikają z równości mieszanych pochodnych drugiego rzędu: (∂T/∂V)_S = −(∂p/∂S)_V itd. — łącząc wielkości mierzalne eksperymentalnie, takie jak współczynnik rozszerzalności cieplnej i izotermiczna ściśliwość.

Rozkład Boltzmanna i funkcja rozdziału

Rozważmy układ w kontakcie cieplnym ze zbiornikiem ciepła o temperaturze T. Prawdopodobieństwo znalezienia układu w mikrostanie i o energii E_i to rozkład Boltzmanna:

Funkcja rozdziału Z zawiera całą informację termodynamiczną. Gdy Z jest już znana (przez zsumowanie po wszystkich mikrostanach), każda obserwabla wynika z różniczkowania. Dla N cząstek gazu doskonałego w objętości V: Z₁ = V (2πmk_BT/h²)^3/2 (termiczna długość fali de Broglie’a). Daje to bezpośrednio równanie stanu gazu doskonałego pV = Nk_BT oraz entropię Sackura-Tetrode’a wynikającą wprost z mechaniki statystycznej, bez założeń fenomenologicznych.

Przykłady

• Układ dwupoziomowy (spin 1/2 w polu magnetycznym B): Z = 2 cosh(μB/k_BT). Magnetyzacja M = Nμ tanh(μB/k_BT). Przy niskiej T: pełna polaryzacja; przy wysokiej T: podatność paramagnetyczna χ = Nμ²/(k_BT) (prawo Curie).
• Oscylator harmoniczny (kwantowy): E_n = (n+½)ℏω. Z = e^{−ℏω/2k_BT} / (1−e^{−ℏω/k_BT}). Granica wysokich T: C_V = k_B (zasada ekwipartycji). Niskie T: C_V ∝ e^{−ℏω/k_BT} (stopnie swobody zamrożone).
• Kryształ Einsteina (3N niezależnych oscylatorów): wyjaśnia anomalię ciepła właściwego przy niskich T i daje C_V → 3Nk_B (prawo Dulonga-Petita) przy wysokich T.

Zespoły statystyczne

Różne ograniczenia fizyczne definiują różne zespoły:

• Mikrokanoniczny (N, V, E ustalone): wszystkie mikrostany jednakowo prawdopodobne; S = k_B lnΩ(E).
• Kanoniczny (N, V, T ustalone): wymiana ciepła ze zbiornikiem; Z = ∑ e^−βE_i.
• Wielki kanoniczny (V, T, μ ustalone): wymiana cząstek i energii; wielka funkcja rozdziału Ξ = ∑_N,i e^{−β(E_i−μN)}. Potencjał chemiczny μ kontroluje średnie N.
• Izotermiczno-izobaryczny (N, T, p ustalone): istotny dla reakcji chemicznych przy stałym ciśnieniu; wykorzystuje energię swobodną Gibbsa G.

W granicy termodynamicznej (N, V → ∞, N/V ustalone) wszystkie zespoły dają te same przewidywania makroskopowe. Różnice pojawiają się jedynie dla małych układów (nanocząstek, molekuł), gdzie fluktuacje (względne odchylenie standardowe ∼ 1/√N) są mierzalne.

Przejścia fazowe i zjawiska krytyczne

Przejście pierwszego rodzaju (ciecz–gaz, ciało stałe–ciecz) wiąże się z nieciągłością pierwszej pochodnej G: ciepło utajone L = TΔS ≠ 0. Obie fazy współistnieją wzdłuż krzywej współistnienia (Clausius-Clapeyron: dp/dT = L/(TΔV)). W punkcie krytycznym (dla wody: T_c = 374 °C, p_c = 221 bar) różnica między cieczą a gazem zanika; długość korelacji ξ rozbiega się.

Przejście drugiego rodzaju (ciągłe) nie ma ciepła utajonego, ale wykazuje rozbiegające się fluktuacje. Model Isinga (spiny ±1 na sieci, sprzężone stałą J) jest modelem kanonicznym. Teoria pola średniego przewiduje temperaturę krytyczną k_BT_c = zJ (z — liczba koordynacyjna) oraz wykładnik krytyczny β = 1/2 (magnetyzacja M ∝ |T−T_c|^β). Dokładne rozwiązanie 2D (Onsager, 1944): β = 1/8. Grupa renormalizacji (Wilson, 1971, Nagroda Nobla 1982) wyjaśnia uniwersalność: układy o różnych szczegółach mikroskopowych mają te same wykładniki krytyczne, jeśli mają tę samą symetrię i wymiarowość.

Statystyka kwantowa

Identyczne cząstki kwantowe są fundamentalnie nierozróżnialne. Symetria funkcji falowej względem zamiany cząstek definiuje dwie klasy:

• Bozony (spin całkowity): symetryczna funkcja falowa. Statystyka Bosego-Einsteina: średnie obsadzenie <n_k> = 1/(e^{(ε_k−μ)/k_BT}−1). Wiele cząstek może zajmować ten sam stan. Poniżej T_BEC: makroskopowe obsadzenie stanu podstawowego — kondensacja Bosego-Einsteina (He-4, ultrazimne atomy).
• Fermiony (spin połówkowy): antysymetryczna funkcja falowa. Statystyka Fermiego-Diraca: <n_k> = 1/(e^{(ε_k−μ)/k_BT}+1). Zakaz Pauliego: co najwyżej jeden fermion na stan. Elektrony w metalach: zdegenerowany gaz Fermiego. Energia Fermiego E_F ∼ kilka eV; dla T << T_F = E_F/k_B gaz elektronowy pozostaje «zimny» nawet w temperaturze pokojowej.

Termodynamika i teoria informacji

Claude Shannon (1948) zdefiniował entropię informacyjną H = −∑ p_i log₂ p_i w bitach, formalnie tożsamą z entropią termodynamiczną S = −k_B ∑ p_i ln p_i. To nie jest przypadek: informacja jest fizyczna.

Eksperyment myślowy demon Maxwella (1867): inteligentna istota sortuje szybkie/wolne cząsteczki między dwiema komorami, pozornie zmniejszając entropię bez wykonywania pracy, naruszając drugą zasadę. Rozwiązanie (Szilárd 1929, Landauer 1961): zasada Landauera mówi, że skasowanie jednego bitu informacji wymaga rozproszenia w postaci ciepła co najmniej k_BT ln 2 energii. Pamięć demona musi być resetowana w każdym cyklu (inaczej rośnie bez ograniczeń), zużywając co najmniej tyle samo entropii, ile usunęła. Kasowanie informacji jest fizycznie nieodwracalne.

Zastosowania: replikacja DNA i metabolizm komórkowy podlegają granicom Landauera; obliczenia kwantowe (bramki odwracalne) w zasadzie nie rozpraszają energii; parowanie czarnych dziur (temperatura Hawkinga T_H = ℏc³/(8πGM k_B)) łączy grawitację, termodynamikę i informację kwantową poprzez entropię Bekensteina-Hawkinga S = A/(4 l_P²) (powierzchnia w jednostkach Plancka).