Fluorescencja i fosforescencja: dwa sposoby spadku po…

Absorpcja: w górę po schodkach w femtosekundzie

Gdy energia fotonu pasuje do przepustnika między stanem podstawowym molu (S0) a jednym z jego stany podnieconych singletowych (S1, S2, …), może być pochłonięta prawie natychmiastowo, podnosząc jedną elektronę na górę, przy czym paryowanie spinu tej elektroniki pozostaje przypisane jej partnerowi z stanu podstawowego — to paryowanie jest tym, co sprawia, że jest to stan singletowy. Ta kroczka absorpcyjna, przejście Franck-Condona, zajmuje czas znacznie krótszy niż ruch jądra, więc wyrzuca mol na stan elektroniczny podniecony z prawie jego stanu podstawowego geometrii.

Diagram Jablonskiego

Diagram Jablonskiego jest standardowym modelem wszystkich zdarzeń, które mogą nastąpić po absorbpcji: stopniowa skala stanów elektrycznych (S0, S1, S2, oraz manifold trójkietowy T1), każda ze swoimi własnym stosem podstanów oscylacyjnych, łączone strzalkami reprezentującymi absorbpcję, dekay radiacyjny (fluorescencję, fosforcencję) oraz dekay nie-radiacyjny (konwersję wewnętrzną, przekształcenie systemów krytycznych, relaksację oscylacyjną).

Typical excited-state lifetimes:
  fluorescence  (S1 → S0, spin-allowed)      τ ~ 1 ns  – 100 ns
  phosphorescence (T1 → S0, spin-forbidden)  τ ~ 1 ms  – seconds (or longer)

  τ(phosphorescence)  >>  τ(fluorescence)

Wewnętrzna konwersja i prawo Kasyi

Jeśli molekuła była podniecona do stanu S2 lub wyższego, prawie zawsze spada najpierw na stan S1 poprzez szybką, nieprzewodującą wewnętrzną konwersję. Następnie odpada do najniższej poziomy vibracyjnej stanu S1 poprzez relaxację vibracyjną — obie te fazy zwykle zakończają się w pikosekundach, przekładając swoją energię na ciepło do otoczenia przed emisją światła. Ta niemal universalna koncentracja na najniższą poziom vibracyjny stanu podniecenia przed emisją nazywa się prawem Kasyi, a to jest powodem, dla którego spektrum wydzielania molekuły niemal nie zależy od długości wavelirowanej, która ją pierwotnie podnieciła.

Fluorescencja: szybka, pozwolona na obrotach wyjście

Z rozluźnionej stanow S1, molekuła może spuścić bezpośrednio do S0 emiterując foton — fluorescencję. Ponieważ zarówno stan S1, jak i S0 są stanami singletowymi, ta transformacja jest pozwolona na obrotach i następuje szybko, w czasie typowo kilku do kilkuset nanosekund, dlatego światło fluorescencyjne zniknie prawie natychmiast, gdy zgaszą źródło pod (*)(*)promieniowania.

demo na żywo · powiązana symulacja● LIVE

Fosforescencja: przejście do stanu trójwymiarowego

Nekotory molekuly podlegają zamiarowemu przepływowi systemowemu (intersystem crossing) z S1 do stanu trójdławego T1, gdzie elektron podniecony zmienia spin i staje się nieparzysty względem reszty molu. To przejście formalnie jest zakazane z punktu widzenia spinu i może miejsca tylko ze względu na słabe powiązanie spinowo-orbitalne, co sprawia, że konkurowało ono niewystarczająco skutecznie z flourescencją — ale raz molekula jest zatrzymana w T1, wracanie do stanu S0 poprzez emisję fotonu (fosforescencja) również jest zakazane ze względu na to samo prawo i odpowiadać jest bardzo wolne. To dwukrotnie zakazane brzegowe przejście jest dokładnie tą przyczyną, dlaczego fosforescentny blask pozostawiony — materiały z blaskiem w ciemności jako przykład codzienny — może trwać milisekundy, sekundy lub znacznie dłużej po usunięciu źródła podniecenia.

Przenoszenie Stoka

Dzięki temu, że relaksacja wibracyjna przekształca energię na ciepło przed emisją żadnego fotonu, wydzielony foton zawsze ma mniejszą energię — a więc dłuższą długość fali — niż pochłonięty. Tym razem, gdy różnica między energią pochłoniętą a wydzieloną jest największa, występuje przenoszenie Stoka, co stanowi praktyczną przyczynę, dla której mikroskop fluorescencyjny i zmysły oparte na pigmentach działają: filtry mogą odseparować światło pochłonięte o dłuższej długości fali od sygnału wydzielonego o krótszej.

Często zadawane pytania

Dlaczego fosforesencja jest znacznie wolniejsza niż fluorescencja?

Fluorescencja (S1 do S0) jest spin-dozwolona — elektron nie musi odwrócić się — więc dzieje się szybko, w nanosekundach. Fosforesencja (T1 do S0) wymaga odwracania się spinu, co formalnie jest przeciwwskazane przez zasady wyboru kwantowych i występuje tylko słabo poprzez sprzężenie spinowo-polożeńcze. To słabe sprzężenie sprawia, że przejście ma znacznie mniejszą prawdopodobieństwo na jednostkę czasu, rozciągając jego charakterystyczną długość życia do milisekund, sekund lub nawet dłużej w niektórych fosforach.

Dlaczego światło wyemitowane zawsze ma dłuższą długość fali niż światło, które zostało pochłonięte?

Podczas przepływu między pochłanianiem a emitowaniem, molekula prawie zawsze straci część energii jako ciepło poprzez szybką, nieprzewodzącą relaksację vibracyjną i konwersję wewnętrzną do najniższego poziomu vibracyjnego stanu emitera (zasada Kasy). Zatem foton emitowany ma mniej energii i odpowiednio dłuższą długość fali niż pochłonięty — różnica między oboma jest przesunięciem Stokesa, a jest ona podstawowym cechą fluorescencji i fosforesencji.

Zależy wielkość wyemitowanej długości fali od tego, jaki długoscian światła użyto do podgrzewania molekuły?

Zazwyczaj nie. Zasada Kasy mówi, że relaksacja wewnętrzna i relaksacja vibracyjna do najniższego poziomu vibracyjnego stanu S1 (lub T1 dla fosforesencji) dzieje się tak szybko — typowo w pikosekundach — że prawie cała nadmierna energia z powodu podgrzewania do stanu wyższego jest przekształcana w ciepło przed jakimkolwiek emitowaniem. Dlatego kształt i położenie spektrogramu emisji są w dużej mierze niezależne od długości fali podgrzewania, nawet jeśli spektrum pochłaniania obejmuje szeroki zakres.

Wypróbuj na żywo

Wszystko powyżej działa bezpośrednio w Twojej przeglądarce — otwórz Photochemistry — Fluorescence, Phosphorescence & the Jablonski Diagram i zmieniaj parametry podczas działania. Nic nie jest instalowane ani przesyłane na serwer, cały model działa w jednej karcie.

▶ Otwórz symulację Photochemistry — Fluorescence, Phosphorescence & the Jablonski Diagram

Fluorescencja i fosforescencja: dwa sposoby spadku po diagramie Jablonskiego