Кристалографія: 14 решіток Браве
Кожне кристалічне тіло — від солі до алмазу — повторює атомне розташування відповідно до одного з рівно 14 можливих геометрій решітки. Не 13, не 15. Це математична теорема, доведена Огюстом Браве в 1848 році, що показує, як симетрія диктує можливі структури природи.
1. Що таке решітка?
Решітка Браве — це нескінченний масив точок, породжений усіма цілочисельними комбінаціями трьох примітивних векторів трансляції a⃗, b⃗, c⃗:
Ключове: кожна точка решітки Браве має ідентичне оточення — тих самих сусідів на тих самих відстанях у тих самих напрямках — як і будь-яка інша точка. Саме це відрізняє справжню решітку від довільного періодичного патерну: наприклад, стільникове (гексагональне) розташування точок не є решіткою Браве саме собою, оскільки чергування точок мають по-різному орієнтованих сусідів; натомість це описується як гексагональна решітка Браве з двоточковим базисом.
Елементарна комірка — це паралелепіпед, натягнутий на a⃗, b⃗, c⃗, визначений шістьма числами: трьома довжинами ребер (a, b, c) і трьома кутами між ними (α, β, γ). Різні обмеження на ці шість чисел — накладені вимогою різних обертальних симетрій — визначають сім кристалічних систем.
2. 7 кристалічних систем
Теорія груп показує, що лише певні обертальні симетрії (1-, 2-, 3-, 4- та 6-порядкові — ніколи 5-порядкова, 7-порядкова чи вища, факт, званий теоремою кристалографічного обмеження) сумісні зі строгою трансляційною періодичністю решітки. У поєднанні з відбиттями та інверсіями це дає рівно сім різних форм елементарної комірки:
| Система | Обмеження | Приклад |
|---|---|---|
| Кубічна | a=b=c, α=β=γ=90° | Кухонна сіль (NaCl) |
| Тетрагональна | a=b≠c, α=β=γ=90° | Біле олово |
| Ромбічна | a≠b≠c, α=β=γ=90° | Сірка |
| Гексагональна | a=b≠c, α=β=90°, γ=120° | Графіт, лід |
| Тригональна (ромбоедрична) | a=b=c, α=β=γ≠90° | Кальцит, кварц |
| Моноклінна | a≠b≠c, α=γ=90°, β≠90° | Гіпс |
| Триклінна | a≠b≠c, α≠β≠γ≠90° | Бірюза, K₂Cr₂O₇ |
3. Типи центрування: чому не більше 14
Для кожної кристалічної системи точки решітки можуть у принципі розміщуватися лише в кутах елементарної комірки (примітивна, P), або додаткові точки решітки можна додати в центрі комірки (об'ємно-центрована, I), у центрі всіх шести граней (гранецентрована, F), або в центрі лише однієї пари протилежних граней (базоцентрована, C).
Наївно це дає 7 систем × 4 центрування = 28 можливих решіток. Але більшість цих комбінацій не є різними — "центрована" решітка в одній кристалічній системі часто виявляється ідентичною (після вибору іншої, меншої елементарної комірки) примітивній решітці іншої, вищосиметричної системи, або просто математично надлишковою з огляду на потрібну симетрію точкової групи. Ретельно розглянувши кожну комбінацію, лише 14 дають дійсно різні решітки:
Разом: 3+2+4+1+1+2+1 = 14
4. Повна таблиця 14 решіток
Ці 14 решіток формально називаються решітками Браве, і трансляційна симетрія будь-якого кристалічного матеріалу — одна, і лише одна, з них. Зверніть увагу, що це класифікує лише трансляційну симетрію; у поєднанні з симетрією точкової групи базису (атомів, розміщених у кожній точці решітки) та додатковими операціями симетрії, як-от площини ковзання й гвинтові осі, повна класифікація дає 230 просторових груп, які описують кожну можливу кристалічну структуру в трьох вимірах.
Симуляція кристалічних структур
Обертайте й досліджуйте всі 14 решіток Браве інтерактивно в 3D, з підсвіченими елементарними комірками та сферами координації.
5. Чому деякі комбінації зводяться до інших
Класичний приклад: гранецентрована тетрагональна решітка (яка може здатися геометрично відмінною) математично ідентична об'ємно-центрованій тетрагональній решітці, просто описаній за допомогою меншої, поверненої елементарної комірки — тому її не рахують окремо. Так само базоцентрована кубічна решітка виявляється ідентичною примітивній тетрагональній решітці, щойно обрано правильну (меншу) елементарну комірку, оскільки C-центрування руйнує чотирикратну симетрію, потрібну для кубічної класифікації. Саме такий вид зведення — завжди обирати найменшу елементарну комірку, узгоджену з потрібною симетрією, звану примітивною коміркою, коли вона містить рівно одну точку решітки — усуває наївні 28 до справжніх 14.
6. Реальні матеріали та їхні решітки
Метали
Більшість металевих елементів приймають одну з трьох простих, щільно упакованих решіток: гранецентровану кубічну (ГЦК — алюміній, мідь, золото, нікель), об'ємно-центровану кубічну (ОЦК — залізо за кімнатної температури, хром, вольфрам) або гексагональну щільно упаковану (ГЩУ — магній, цинк, титан), остання з яких технічно є гексагональною решіткою Браве з двоатомним базисом. Див. наш супутній матеріал про ОЦК, ГЦК та ГЩУ для математики коефіцієнта упакування.
Напівпровідники
Кремній та германій кристалізуються в кубічній структурі алмазного типу — ГЦК-решітці Браве з двоатомним базисом (тій самій решітці, що й у самого алмазу), що пояснює, чому кремнієві пластини можна різати вздовж конкретних кристалографічних площин для контролю сколювання й електронних властивостей.
Мінерали
Кварц (SiO₂) кристалізується в тригональній системі; кальцит (CaCO₃) також тригональний (ромбоедричний), що безпосередньо відповідає за його характерне подвійне заломлення (двопроменезаломлення — див. нашу статтю про оптику кристалів). Гіпс — класичний моноклінний мінерал, чия нижча симетрія видна в характерно скошеній кристалічній габітус.
Часті запитання
Чому існує рівно 14 решіток Браве, а не якесь інше число?
Число 14 виникає з поєднання 7 можливих форм елементарної комірки (обмежених теоремою кристалографічного обмеження, яка дозволяє лише 1-, 2-, 3-, 4- та 6-порядкову обертальну симетрію) із 4 можливими типами центрування (примітивне, об'ємно-центроване, гранецентроване, базоцентроване). Більшість із 28 наївних комбінацій виявляються геометрично ідентичними іншій комбінації, щойно обрано найменшу узгоджену елементарну комірку, залишаючи рівно 14 дійсно різних типів решітки — результат, строго доведений Огюстом Браве в 1848 році (на основі раніших, дещо помилкових розрахунків Моріца Франкенгайма 1835 року, який спершу запропонував 15).
Чи решітка Браве — це те саме, що й кристалічна структура?
Ні. Решітка Браве описує лише базову трансляційну симетрію — абстрактну сітку точок. Справжня кристалічна структура поєднує решітку Браве з "базисом": одним чи кількома атомами (або іонами, або молекулами), приєднаними до кожної точки решітки у фіксованому розташуванні. Алмаз і кухонна сіль (NaCl) обидва мають ГЦК-решітку Браве, але базис алмазу — два атоми вуглецю, тоді як базис кухонної солі — один іон Na⁺ і один Cl⁻, що дає дуже різні фізичні властивості з тієї самої базової решітки.
Яка різниця між гексагональною та тригональною системами?
Обидві мають a=b≠c, але гексагональна система має γ=120° (з α=β=90°) і 6-порядкову обертальну симетрію, тоді як тригональна система в її ромбоедричному варіанті має a=b=c з α=β=γ≠90° і лише 3-порядкову симетрію. Заплутано, що деякі тригональні кристали (як-от кварц) традиційно описують за допомогою гексагональних осей для зручності, хоча їхня справжня базова решітка Браве — ромбоедрична (R) — це поширене джерело плутанини у вступній кристалографії.
Хто такий Огюст Браве?
Огюст Браве (1811-1863) — французький фізик та морський офіцер, який у меморандумі 1848 року для Французької академії наук строго вивів, що в трьох вимірах існує рівно 14 різних типів решітки, виправивши ранішу класифікацію 1835 року німецького мінералога Моріца Людвіга Франкенгайма, який запропонував 15 решіток (одна з яких виявилася дублікатом). Ширша наукова робота Браве охоплювала метеорологію, астрономію та ботаніку (зокрема математичне дослідження філотаксису — спірального розташування листя).
Чому кристали не можуть мати 5-порядкову симетрію?
Теорема кристалографічного обмеження доводить, що трансляційна періодичність (визначальна риса решітки) несумісна з точною 5-порядковою, 7-порядковою чи будь-якою обертальною симетрією вищою за 6-порядкову, крім 1, 2, 3, 4 і 6. Інтуїтивно, так само як правильні п'ятикутники не можуть замостити плоску площину без прогалин, жодне розташування точок із локальною 5-порядковою симетрією не можна поширити на весь простір з ідеальним трансляційним повторенням. Квазікристали, відкриті Деном Шехтманом у 1982 році (Нобелівська премія 2011), демонструють заборонені симетрії, як-от 5-порядкову й 10-порядкову, саме жертвуючи строгою періодичністю на користь тоншого, аперіодичного далекодіючого порядку — див. нашу статтю про мозаїку Пенроуза та квазікристали.
Як рентгенівська дифракція виявляє решітку Браве матеріалу?
Рентгенівська дифракція вимірює обернену решітку кристала — закон Брегга nλ = 2d·sinθ пов'язує спостережувані кути дифракції θ з відстанню d між площинами решітки. Патерн дозволених і систематично відсутніх дифракційних піків (наслідок деструктивної інтерференції від центрованих решіток) безпосередньо виявляє і кристалічну систему, і тип центрування, дозволяючи кристалографам визначити повну решітку Браве, а за подальшого аналізу й повну просторову групу, лише з дифракційного патерну. Див. наш супутній матеріал про рентгенівську кристалографію для повного виведення.
Чи може одна й та сама хімічна речовина мати різні решітки Браве?
Так — це називається поліморфізмом (або алотропією для елементів). Вуглець утворює алмаз (ГЦК-решітка, тетраедричний зв'язок) і графіт (гексагональна решітка, шаруватий зв'язок) з ідентичних атомів, розташованих по-різному. Залізо перетворюється між ОЦК (α-залізо, нижче 912°C), ГЦК (γ-залізо, 912-1394°C) і назад до ОЦК (δ-залізо) з підвищенням температури — перетворення, центральне для металургії термообробки сталі.
Яка різниця між елементарною коміркою та примітивною коміркою?
Примітивна комірка містить рівно одну точку решітки (з урахуванням точок, спільних для сусідніх комірок) і має найменший можливий об'єм — але не завжди чітко демонструє повну обертальну симетрію решітки. Умовна елементарна комірка (використана в класифікації 14 решіток) може містити більше однієї точки решітки (2 для об'ємно-центрованої, 4 для гранецентрованої), але обрана саме тому, що її форма робить симетрію точкової групи — кубічну, гексагональну тощо — одразу видимою, що набагато корисніше для передачі та міркування про кристалічну структуру.