Spotlight #67: Матеріалознавство — Дислокації, фазові діаграми та ріст зерен

I. Ковзання крайової дислокації — чому метали слабкі (і як ми це виправляємо)

Ось головоломка, яка десятиліттями спантеличувала фізиків: теоретична зсувна міцність ідеального металевого кристала — напруга, потрібна для одночасного зсуву однієї половини кристала відносно іншої — становить приблизно від G / 6 до G / 30, де G — модуль зсуву. Для міді це дає приблизно 1–10 ГПа. Проте реальна мідь тече вже за напруги 50–100 МПа. Це на два-три порядки слабше, ніж передбачає теорія. Причина — дислокації.

Крайова дислокація — це лінійний дефект у кристалі: зайва напівплощина атомів, що обривається всередині ґратки. Замість одночасного зсуву цілої площини атомів — процесу, що вимагає напруги порядку ГПа — дислокація рухається, розриваючи й переформовуючи по одному зв'язку за раз уздовж своєї лінії. Дислокація просувається на один період ґратки (один вектор Бюргерса) на кожен розірваний зв'язок, пробігаючи через площину ковзання, немов складка на килимі. Напруга, потрібна для руху дислокації, — це напруга Пайєрлса–Набарро:

tau_PN = (2G / (1 - nu)) * exp(-2*pi*d / (b * (1 - nu)))

  G   : модуль зсуву (ГПа)
  nu  : коефіцієнт Пуассона (~0.33 для більшості металів)
  d   : відстань між сусідніми площинами ковзання (м)
  b   : величина вектора Бюргерса (період ґратки, ~0.25 нм для Cu)

Для Cu (ГЦК): tau_PN ~ 10^-4 * G  ~ 4 МПа  (ковзання по площинах {111})
Для Si (алмазна кубічна): tau_PN ~ 10^-2 * G  ~ 2 ГПа  (пояснює крихкість кремнію)

Експоненційна залежність від d/b — ключове розуміння. ГЦК-метали, такі як мідь, алюміній і золото, мають щільноупаковані площини {111} з великою відстанню між ними та малими векторами Бюргерса, що дає дуже низьку напругу Пайєрлса і чудову пластичність. Алмазний кубічний кремній має малу відстань між площинами й великі вектори Бюргерса, тому дислокації майже нерухомі за кімнатної температури — тому кремній тріскається, а не згинається.

Механізми зміцнення

Якщо саме дислокації роблять метали слабкими, то блокування руху дислокацій — це спосіб знову зробити їх міцними. Кожен механізм зміцнення в структурній металургії працює через перешкоджання ковзанню дислокацій:

• Деформаційне зміцнення (наклеп) — дислокації накопичуються та заплутуються, блокуючи одна одну. Холодна прокатка металу подвоює або потроює його межу текучості.
• Зміцнення твердим розчином — атоми розчиненої речовини локально спотворюють ґратку, створюючи поля напруг, що закріплюють дислокації. Саме тому нержавіюча сталь (Fe + Cr + Ni) значно міцніша за чисте залізо.
• Дисперсійне (осадове) зміцнення — дрібні частинки другої фази (наприклад, Al&sub3;Cu у дюралюмінії) діють як перешкоди, які дислокації мають або перерізати, або обійти вигинанням (механізм Орована).
• Зміцнення межами зерен — межі зерен повністю блокують рух дислокацій, що описується співвідношенням Холла–Петча: sigma_y = sigma_0 + k / sqrt(d), де d — діаметр зерна.

II. Фазові діаграми бінарних сплавів — читання рецепта мікроструктури

Фазова діаграма — це карта. Для бінарного сплаву (двох компонентів, скажімо, олова та свинцю) вона показує, які фази — рідина, твердий розчин альфа, твердий розчин бета, інтерметалід — стабільні за кожної комбінації складу й температури. Це найважливіша діаграма в металургії: на ній базується кожен процес лиття, термообробки та специфікація паяння.

Найпоказовіша риса — евтектична точка: єдиний склад, за якого сплав має найнижчу можливу температуру плавлення, і де рідина застигає безпосередньо у дві тісно перемішані тверді фази, минаючи двофазну «кашоподібну» зону. У системі Sn–Pb евтектика припадає на 61.9 мас.% Sn і 183 °C — основа традиційного електронного припою 60/40, обраного саме тому, що він застигає різко (без пастоподібного інтервалу) і за найнижчої можливої температури.

Евтектична реакція:
  L  -->  альфа + бета     (при T_евтектики, єдиний склад)

Для Sn-Pb:
  T_евтектики = 183 °C,  C_евтектики = 61.9 мас.% Sn
  фаза альфа: твердий розчин, багатий на Pb (макс. 19.2 мас.% Sn при T евтектики)
  фаза бета : твердий розчин, багатий на Sn (макс. 2.5 мас.% Pb при T евтектики)

Правило важеля (у двофазній області альфа + L):
  За загального складу C_0, температури T:
    x_альфа = (C_L - C_0) / (C_L - C_альфа)    [частка твердої фази]
    x_L     = (C_0 - C_альфа) / (C_L - C_альфа) [частка рідкої фази]

  C_альфа : склад фази альфа (зчитується з лівої межі)
  C_L     : склад рідкої фази (зчитується з правої межі)
  «Важіль»: C_0 — точка опори; довжини плечей дають частки фаз.

Правило важеля отримало таку назву тому, що двофазна коноднода (лінія рівноваги) діє як важіль: частка кожної фази обернено пропорційна її відстані від загального складу, так само як важча маса має розташовуватись ближче до точки опори, щоб зрівноважити легшу. Це прямий наслідок закону збереження маси, і воно застосовується до будь-якої двофазної області на будь-якій рівноважній фазовій діаграмі.

Читання шляху охолодження

Розгляньмо доевтектичний сплав Sn–Pb зі складом 40 мас.% Sn, який повільно охолоджують від 300 °C. Шлях охолодження перетинає лінію ліквідусу приблизно за 240 °C, де зароджується перша тверда фаза (альфа-фаза, багата на Pb). У міру зниження температури через двофазну область L + альфа частка твердої фази зростає, а обидві фази змінюють склад, слідуючи межам ліквідусу й солідусу. За 183 °C залишкова рідина (тепер точно 61.9 мас.% Sn) перетворюється евтектично: вона застигає в дрібну ламелярну суміш альфа- та бета-фаз. Кінцева мікроструктура — це первинні дендрити альфа-фази, оточені евтектичною матрицею — саме те, що можна побачити на перерізі старого сантехнічного припою.

Симуляція дозволяє розмістити курсор у будь-якій точці фазової діаграми й побачити обчислення правила важеля наживо, з кольоровим кодуванням часток і складів фаз, що оновлюються під час перетягування. Анімований режим охолодження показує події зародження, еволюцію правила важеля та кінцеву застиглу мікроструктуру на панелі поруч.

III. Ріст зерен — модель Поттса і чому відпалені метали розм'якшуються

Коли холоднодеформований метал нагрівають — відпалюють — послідовно відбуваються три процеси: відновлення (точкові дефекти анігілюють), рекристалізація (зароджуються й ростуть нові бездефектні зерна) і, нарешті, нормальний ріст зерен (великі зерна ростуть за рахунок малих, керовані виключно зменшенням площі меж зерен). Саме цей останній процес моделює наша симуляція.

Рушійна сила має термодинамічну природу. Межі зерен — це області з високою енергією: атоми на межі перебувають у менш сприятливому оточенні, ніж атоми всередині зерна, з надлишковою енергією приблизно 0.5–1 Дж·м⁻² для великокутових меж у металах. Повна енергія меж зерен полікристала пропорційна повній площі меж, яка масштабується як 1/d (d — середній діаметр зерна). Укрупнення зменшує цю енергію, усуваючи межі та збільшуючи середній розмір зерна з часом.

Модель Поттса представляє кожен вузол ґратки як спінову змінну Q ∈ {1, 2, …, Q_макс}, де кожне значення відповідає окремій орієнтації зерна. Вузли з однаковим Q належать до одного зерна; межі існують там, де сусідні вузли відрізняються. На кожному кроці Монте-Карло випадково обирається вузол ґратки, йому присвоюється пробна орієнтація з числа сусідніх, і пробний крок приймається чи відхиляється за критерієм Метрополіса:

Гамільтоніан:
  H = J * sum_{<i,j>} (1 - delta(Q_i, Q_j))
  J  : енергія межі на пару вузлів (J > 0 штрафує неоднакових сусідів)
  delta : символ Кронекера (1, якщо те саме зерно, 0, якщо різні)

Правило прийняття Метрополіса:
  delta_H = H_new - H_old
  P_прийняття = 1                  якщо delta_H <= 0  (вигідний крок)
  P_прийняття = exp(-delta_H / kT) в іншому разі

Закон росту середньої площі зерна (параболічний закон):
  <A>(t) = <A>(0) + 2*M*gamma*t
  або еквівалентно:  d(t)^2 - d(0)^2 = K*t
  K : константа швидкості (пропорційна рухливості межі M та енергії gamma)
  d(t) : середній діаметр зерна в момент часу t
  показник n = 0.5 в ідеальному (нормальному) рості зерен

Параболічний закон росту d ∝ t^0.5 — результат теорії середнього поля: він передбачає, що всі зерна — однакові сфери (або кола в 2D) і всі межі рухаються з однаковою швидкістю. Реальні метали часто демонструють d ∝ t^n з n < 0.5, оскільки перетягування розчиненими атомами, закріплення осадами (закріплення Зенера) або текстурні ефекти вибірково сповільнюють рух меж. Симуляція вимірює n безпосередньо за нахилом графіка середньої площі відносно часу Монте-Карло в логарифмічних координатах.

Закріплення Зенера

Додавання до симуляції дисперсії дрібних нерухомих частинок (інертних вузлів, які ніколи не змінюють орієнтацію) зупиняє ріст зерен: межі вигинаються навколо частинок і врешті закріплюються. Границя Зенера для максимального діаметра зерна становить d_Z = (4r) / (3f), де r — радіус частинки, а f — об'ємна частка. Саме тому дрібні оксидні частинки навмисно вводять у дисперсійно-зміцнені оксидами (ODS) сталі, що використовуються в ядерних реакторах: вони заморожують зеренну структуру за робочої температури, запобігаючи втраті міцності, яка інакше настала б унаслідок укрупнення зерен.

Спробуйте самі

Усі три симуляції працюють прямо у вашому браузері без встановлення:

Підсумкова думка

Матеріалознавство — це, по суті, дисципліна, що пов'язує атомарну поведінку з інженерними характеристиками. Три теми цього спотлайту охоплюють сім порядків величини за масштабом довжини — від вектора Бюргерса мідної дислокації довжиною 0.25 нм, через ламелі евтектичного припою мікрометрового масштабу, до зерен відпаленого сталевого листа міліметрового масштабу — і всі три керуються тим самим базовим принципом: системи мінімізують вільну енергію, а швидкість, з якою вони це роблять, визначає все — від межі текучості до терміну служби. Симуляції тут роблять цю подорож крізь масштаби відчутною, дозволяючи за лічені хвилини дослідити те, на розуміння чого металургам знадобилися десятиліття.