Нова фаза — кристал, крапля чи бульбашка — виникає не одразу. Вона починається з крихітних кластерів, створених випадковими тепловими флуктуаціями. Стабільні лише ті кластери, що перевищують критичний радіус r*; менші розчиняються назад. Ця модель Монте-Карло дозволяє побачити, як переохолодження схиляє баланс від розчинення до нестримного росту.
r* = 2γ / ΔGv, де рушійна сила ΔGv зростає з переохолодженням.ΔG(r) = −(4/3)πr³·ΔGv + 4πr²·γ
r* = 2γ / ΔGv · ΔG* = 16πγ³ / (3·ΔGv²)
Чиста вода може бути переохолодженою нижче 0 °C і залишатися рідкою, бо не утворився жоден зародок — аж доки одна порошинка чи різкий удар не запустять вибухову кристалізацію льоду. Та сама фізика вирішує, чи утворить розплавлена сталь дрібні міцні зерна, чи грубі крихкі.
Зародкоутворення — це найперший крок у виникненні нової фази: кристала в розплаві, краплі в парі чи бульбашки в рідині. Завдяки випадковим тепловим флуктуаціям утворюються крихітні кластери нової фази, і виживають та ростуть лише ті, що перевищують критичний розмір.
Критичний радіус r* — це розмір кластера, за якого вільна енергія максимальна. Нижче r* кластеру вигідно зменшуватися і він розчиняється; вище r* йому вигідно рости. У класичній теорії r* = 2γ/ΔGv, де γ — поверхнева енергія, а ΔGv — об'ємна рушійна сила на одиницю об'єму.
Більше переохолодження (охолодження нижче рівноважної температури) збільшує об'ємну рушійну силу ΔGv. Оскільки r* = 2γ/ΔGv, більше ΔGv означає менший критичний радіус, тож більше теплових флуктуацій перевищує r* і швидкість зародкоутворення різко зростає.
ΔG* — це енергетичний бар'єр, який кластер має подолати, щоб стати стабільним. Для сфери він дорівнює 16πγ³ / (3 ΔGv²). Вищий бар'єр означає рідкісне зародкоутворення; глибше переохолодження знижує бар'єр і робить зародкоутворення частішим.
Вільна енергія має два конкурентні доданки: від'ємний об'ємний (−4/3 πr³ ΔGv), що сприяє росту, і додатний поверхневий (+4πr² γ), що йому протидіє. Для малих r переважає поверхневий доданок, тому енергія зростає; після r* перемагає об'ємний доданок і енергія спадає.
Гомогенне зародкоутворення відбувається рівномірно всередині об'єму фази. Гетерогенне виникає на наявних поверхнях — стінках посудини, домішках чи зародкових частинках, які знижують ефективну поверхневу енергію та бар'єр, тож воно домінує майже в усіх реальних матеріалах.
Це модель Монте-Карло. Щокадру з'являються випадкові зародки з розмірами, узятими з теплових флуктуацій. Кластери, менші за r*, зменшуються і розчиняються; більші за r* — ростуть зі швидкістю приєднання атомів. Повзунок переохолодження задає r* і частоту появи.
Пересичення — це аналогічна рушійна сила зародкоутворення з розчину чи пари, коли концентрація перевищує рівноважну розчинність. Як і переохолодження, вище пересичення підвищує ΔGv, зменшує r* і прискорює зародкоутворення; застосовуються ті самі рівняння з концентрацією замість температури.
Зростаючи, нова фаза споживає рушійну силу: довколишня область стає менш переохолодженою чи менш пересиченою, ΔGv падає, і ріст сповільнюється. Сусідні зерна також конкурують за матеріал, а на їхніх стиках утворюються межі зерен.
Вони визначають розмір зерна литих металів, утворення сніжинок і дощу, кристалічність шоколаду й морозива, міцність сталей та алюмінієвих сплавів, а також виробництво ліків, де форма кристала визначає дію препарату.
Ця симуляція — модель Монте-Карло на основі класичної теорії зародкоутворення (фізики того, як виникає нова фаза — кристал чи крапля). Щокадру з'являються випадкові кластери-"зародки", радіус яких береться з розподілу теплового шуму навколо критичного радіуса r* = 2γ/ΔGv, де γ — поверхнева енергія, а ΔGv — об'ємна рушійна сила, що задається переохолодженням. Кластери менші за r* щокроку зменшуються і розчиняються; кластери на рівні r* чи більші — ростуть за формулою ΔG(r) = −(4/3)πr³·ΔGv + 4πr²·γ. Пунктирне коло на екрані показує поточне значення r*.
Сотні випадково зароджених кластерів: одні згасають (докритичні, показані тьмяно), інші розростаються у стабільні кристали (надкритичні, з яскравим радіальним градієнтом) — під дією балансу поверхневої та об'ємної вільної енергії з класичної теорії зародкоутворення.
Рухайте повзунок Переохолодження ΔT, щоб підвищити рушійну силу і зменшити r*; повзунок Поверхнева енергія γ збільшує r* і бар'єр зародкоутворення. Швидкість зародкоутворення задає кількість зародків за кадр, а Швидкість росту — як швидко ростуть надкритичні зародки. Клацніть або торкніться полотна, щоб одразу створити гарантовано надкритичний зародок у цій точці. Пауза/Відтворення та Скинути керують прогоном, а панель статистики показує r*, бар'єр ΔG*, кількість зародків, що вижили, і розчинені.
Чиста вода може лишатися рідкою навіть значно нижче 0°C, якщо жоден стабільний зародок ще не утворився — одна порошинка чи різкий удар можуть викликати миттєву кристалізацію льоду, і саме ця фізика критичного радіуса змодельована тут.
r* — це радіус кластера, за якого вільна енергія ΔG(r) досягає максимуму. Симуляція обчислює його в реальному часі як r* = 2γ/ΔGv за значеннями повзунків "Поверхнева енергія" та "Переохолодження". Кластери менші за r* показані тьмяними, що зменшуються (нестабільні); кластери на рівні r* чи більші — з яскравим градієнтом, що ростуть (стабільні). Пунктирне коло біля правого верхнього кута полотна — це саме поточне значення r*, що оновлюється щокадру.
Переохолодження ΔT напряму впливає на рушійну силу ΔGv у коді (dGv = 0.25 + 3.0 × undercool). Оскільки r* = 2γ/ΔGv, підвищення ΔT зменшує r*, тож набагато більше випадкових зародків з'являється уже більшими за критичний розмір і виживає — зародкоутворення стає значно частішим, а лічильник "зародків, що вижили" росте швидше.
γ — це енергетична вартість утворення нової поверхні між старою і новою фазою. Збільшення γ підвищує і r* (= 2γ/ΔGv), і бар'єр зародкоутворення ΔG* (= 16πγ³/(3ΔGv²)), обчислені симуляцією, тобто кластерам потрібно досягти більшого розміру, перш ніж вони перестануть зменшуватися — менше випадкових зародків будуть достатньо великими, щоб вижити.
Кожен новий зародок отримує випадковий початковий радіус із приблизного теплового розподілу навколо r*. У функції step() будь-який кластер з радіусом меншим за поточний r* щокадру зменшується, поки не розчиниться (і додається до лічильника "Розчинено"); будь-який кластер на рівні r* чи більший — збільшується зі швидкістю, що залежить від повзунків "Швидкість росту" і "Переохолодження", причому ріст сповільнюється, коли розмір наближається приблизно до половини розміру полотна.
Клік або дотик викликає функцію seedAt(), яка розміщує новий кластер у цій точці з радіусом 1.4 × поточний r* — тобто гарантовано надкритичний — тому він одразу починає рости незалежно від випадкового теплового розподілу, що використовується для автоматичних зародків.