Як це працює
Оберіть двоатомну частинку — і діаграма заповнить її валентні електрони по одному, спочатку найнижчі за енергією (принцип Ауфбау), причому на жодній орбіталі не буде більше двох електронів — з протилежними спінами (заборона Паулі). Коли дві чи більше молекулярних орбіталей мають однакову енергію, як подвійно вироджені пари пі2p і пі*2p, кожна орбіталь спочатку отримує один електрон з паралельним спіном, перш ніж будь-яка з них буде спарена (правило Гунда). Саме ця послідовність залишає O₂ з двома неспареними електронами на орбіталях пі*2p, правильно передбачаючи, що кисень парамагнітний — результат, який проста структура Льюїса дає невірно.
Порядок енергій молекулярних орбіталей не є фіксованим: для Li₂ до N₂ (і N₂⁺) s-p змішування піднімає сигма2p вище пари пі2p, даючи порядок сигма2s, сигма*2s, пі2p, сигма2p, пі*2p, сигма*2p. Для O₂, F₂, Ne₂ та іонів оксигену змішування незначне, і порядок повертається до сигма2s, сигма*2s, сигма2p, пі2p, пі*2p, сигма*2p. Симулятор автоматично перемикається між цими двома порядками залежно від обраної частинки, а отримане заповнення дозволяє живо обчислювати порядок зв'язку, кількість неспарених електронів і магнітну поведінку.
Порядок (Li₂–N₂, N₂⁺): σ2s < σ*2s < π2p(×2) < σ2p < π*2p(×2) < σ*2p
Порядок (O₂, F₂, Ne₂, іони O): σ2s < σ*2s < σ2p < π2p(×2) < π*2p(×2) < σ*2p
Магнетизм: будь-який неспарений e⁻ ⇒ парамагнітна · всі спарені ⇒ діамагнітна
Часті запитання
Що таке теорія молекулярних орбіталей (МО) і чим вона відрізняється від структур Льюїса?
Теорія МО розглядає електрони молекули як такі, що займають орбіталі, делокалізовані по всій молекулі, побудовані шляхом лінійної комбінації атомних орбіталей усіх задіяних атомів, а не як локалізовані зв'язувальні пари та неподілені пари, намальовані між двома конкретними атомами. Це дає фізично точнішу картину зв'язування і, на відміну від структури Льюїса чи ВЕПЗО, правильно передбачає властивості на кшталт магнетизму, які залежать від того, спарені електрони чи ні.
Що таке зв'язувальні та розпушувальні молекулярні орбіталі?
Зв'язувальна молекулярна орбіталь має нижчу енергію, ніж атомні орбіталі, з яких вона утворилася, і має конструктивне перекриття, що створює електронну густину між двома ядрами й утримує їх разом, стабілізуючи молекулу. Розпушувальна орбіталь, позначена зірочкою (наприклад, σ*), має вищу енергію, ніж вихідні атомні орбіталі, і має вузол — область нульової електронної густини — між ядрами; електрони на ній дестабілізують молекулу.
Що таке порядок зв'язку і як він обчислюється?
Порядок зв'язку дорівнює (кількість електронів на зв'язувальних орбіталях − кількість електронів на розпушувальних орбіталях) ÷ 2. Він оцінює, скільки чистих зв'язків утримує два атоми разом: порядок зв'язку 1 поводиться як одинарний зв'язок, 2 — як подвійний, 3 — як потрійний, а 0 означає, що чистого зв'язування немає взагалі.
Чому O₂ парамагнітний і чому це мало історичне значення?
Заповнення 12 валентних електронів O₂ за принципом Ауфбау та правилом Гунда залишає дві вироджені орбіталі π*2p по одному електрону кожна, обидва неспарені — це робить O₂ парамагнітним і таким, що втягується в магнітне поле, тому рідкий кисень видимо притягується до сильного магніту. Проста структура Льюїса для O₂ спарює всі електрони і передбачає відсутність магнетизму, тож парамагнетизм O₂ став знаковим, дуже публічним підтвердженням того, що теорія МО відображає реальну фізику зв'язування, яку структури Льюїса не вловлюють.
Чому порядок енергій σ2p/π2p змінюється місцями між N₂ і O₂?
Для легших, менш електронегативних елементів другого періоду від Li до N орбіталі 2s і 2p за енергією достатньо близькі, щоб змішуватися (s-p змішування), що піднімає молекулярну орбіталь σ2p вище пари π2p. Рухаючись по періоду до O, F і Ne, зростаючий заряд ядра опускає орбіталь 2s і додатково відділяє її від 2p, тому змішування стає незначним, і відновлюється підручниковий порядок — σ2p нижче π2p.
Чому Be₂ і Ne₂ не існують як стабільні молекули?
Обидва однаково заповнюють зв'язувальні та розпушувальні орбіталі: 4 електрони Be₂ дають σ2s²σ*2s², а 16 електронів Ne₂ повністю заповнюють кожну зв'язувальну й розпушувальну орбіталь. В обох випадках розпушувальні електрони точно скасовують стабілізацію від зв'язувальних електронів, даючи порядок зв'язку 0 — жодного чистого притягання, щоб утримувати два атоми разом як стабільну молекулу, не залишається.
Що таке правило Гунда і як воно застосовується тут?
Правило Гунда стверджує, що коли електрони заповнюють набір вироджених орбіталей однакової енергії, наприклад дві орбіталі π2p або дві π*2p тут, вони спочатку по одному займають кожну орбіталь з паралельним спіном, перш ніж відбувається будь-яке спарювання. Ця симуляція автоматично застосовує правило Гунда до вироджених пар π, що і дає O₂ два неспарені електрони на π*2p.
Чому 1s-орбіталі виключені з обчислення порядку зв'язку?
Для двоатомних молекул другого періоду внутрішні орбіталі 1s кожного атома мають настільки нижчу енергію і настільки менший розмір порівняно з валентними 2s/2p орбіталями, що вони майже не перекриваються з 1s-орбіталлю іншого атома. Вони утворюють по суті незв'язувальні внутрішні молекулярні орбіталі, які однаково вносять і зв'язувальний, і розпушувальний характер, тому, як стандартне спрощення, їх повністю виключають з обчислення порядку зв'язку.
Яке практичне чи наукове застосування має теорія МО?
Теорія МО лежить в основі практично всього сучасного програмного забезпечення для обчислювальної та квантової хімії, що використовується для передбачення структури молекул, реакційної здатності та спектрів. Вона також виходить далеко за межі простих двоатомних молекул — до спряжених π-електронних систем, ароматичності в молекулах на кшталт бензену та зонної теорії, що пояснює, як напівпровідники й метали проводять електрику.