Як це працює
Ліва панель показує ΔG = ΔH − TΔS як пряму лінію залежно від температури, де ΔH задано в кілоджоулях на моль, а ΔS — у джоулях на моль-кельвін (внутрішньо переведено в кДж/(моль·К) діленням на 1000, щоб одиниці з обох боків рівняння збігалися). Оскільки ΔH задає точку перетину прямої з віссю за T=0, а −ΔS/1000 задає її нахил, чотири можливі комбінації знаків ΔH і ΔS дають чотири якісно різні лінії: завжди нижче нуля, завжди вище нуля, або таку, що перетинає нуль рівно один раз за температури переходу T₀ = ΔH/ΔS.
Права панель — це візуальна аналогія ентропії, а не буквальна молекулярна симуляція. Набір частинок підштовхується або до охайного, майже кристалічного розташування (коли ΔS сильно від'ємна, що уособлює зростання порядку), або отримує змогу вільно блукати всім блоком (коли ΔS сильно додатна, що уособлює зростання безладу), тоді як швидкість їхнього тремтіння прямо пов'язана з повзунком температури — натяк на те, як теплова енергія насправді керує молекулярним рухом.
Температура переходу: T₀ = ΔH / ΔS (існує лише коли ΔH і ΔS мають однаковий знак)
Спонтанність: ΔG < 0 спонтанна · ΔG = 0 рівновага · ΔG > 0 неспонтанна
Чотири випадки: (ΔH<0,ΔS>0) завжди · (ΔH>0,ΔS<0) ніколи · (ΔH<0,ΔS<0) лише низька T · (ΔH>0,ΔS>0) лише висока T
Часті запитання
Що фізично означає вільна енергія Гіббса (ΔG)?
Вільна енергія Гіббса — це максимальна енергія, доступна від процесу для виконання корисної роботи (не пов'язаної з розширенням) за сталої температури й тиску. Це головний критерій спонтанності в хімії: коли ΔG від'ємна для запропонованої зміни, ця зміна може відбутися сама собою, без постійного зовнішнього надходження енергії, навіть якщо на це піде дуже багато часу.
Що привносять ентальпія (ΔH) та ентропія (ΔS) у спонтанність?
Ентальпія ΔH відображає тепло, що виділяється або поглинається реакцією — екзотермічна (ΔH<0) реакція сприяє спонтанності, бо знижує енергію системи. Ентропія ΔS відображає зміну безладу, або кількості доступних мікростанів — зростання безладу (ΔS>0) також сприяє спонтанності, оскільки другий закон термодинаміки надає перевагу станам із вищою ентропією. Вільна енергія Гіббса поєднує обидва ефекти в одному числі.
Чому температура має значення і як вона може змінити спонтанність?
Температура — це ваговий коефіцієнт при члені ентропії: ΔG = ΔH − TΔS. За низької T член TΔS малий і домінує ΔH; за високої T член TΔS зростає й може домінувати над ΔH. Тому реакція, якій сприяє ентропія, але заважає ентальпія, може перейти від неспонтанної до спонтанної зі зростанням температури, і навпаки.
Що фізично означає температура переходу T = ΔH/ΔS?
Температура переходу — це точна точка, де ΔG = 0 — система перебуває в рівновазі, і пряма та зворотна реакції термодинамічно однаково сприятливі. Нижче цієї температури знак ΔG один; вище — ΔG змінює знак, тож напрям спонтанності реакції обертається. Перехід існує у фізично доступному діапазоні лише тоді, коли ΔH і ΔS мають однаковий знак.
Чому спонтанність не означає швидкість?
ΔG — це суто термодинамічний критерій: він показує, чи може реакція відбутися сама собою, а не наскільки швидко це станеться. Швидкість визначається окремо кінетикою — зокрема бар'єром енергії активації, який реакція повинна подолати (див. симуляцію «Енергія активації» на цьому сайті). Класичний приклад — перетворення алмазу на графіт: ΔG від'ємна за кімнатної температури й тиску, тож процес термодинамічно спонтанний, проте відбувається неймовірно повільно через величезний кінетичний бар'єр.
Чому лід тане вище 0°C, а вода замерзає нижче 0°C?
Танення льоду — ендотермічний процес зі зростанням ентропії (ΔH>0, ΔS>0): потрібно поглинути тепло, щоб зруйнувати впорядковані водневі зв'язки в решітці льоду, але рідина, що утворюється, має набагато більше доступних молекулярних розташувань. Змінюється член TΔS, який перетинає ΔH точно за 273 К (0°C), змінюючи знак ΔG з додатного нижче цієї точки на від'ємний вище неї.
Які чотири класичні комбінації ΔH/ΔS і як кожна з них поводиться?
(1) ΔH<0, ΔS>0: обидва члени сприяють спонтанності — завжди спонтанна. (2) ΔH>0, ΔS<0: обидва члени заважають — ніколи не спонтанна. (3) ΔH<0, ΔS<0: ентальпія сприяє, ентропія заважає — спонтанна лише нижче температури переходу. (4) ΔH>0, ΔS>0: ентропія сприяє, ентальпія заважає — спонтанна лише вище температури переходу.
Чому процес Габера-Боша відбувається за помірно високої температури, якщо термодинамічно вигідніша низька температура?
Синтез аміаку (N2 + 3H2 → 2NH3) є екзотермічним і супроводжується значним зменшенням ентропії, тож термодинамічно найвигідніший за низької температури, де ΔG найбільш від'ємна. Але за низької температури швидкість реакції кінетично надто мала, бо зіткнення рідко долають бар'єр енергії активації. У промисловості процес проводять за компромісної температури з залізним каталізатором і високим тиском.
Яка конвенція знаків використовується для ΔG, ΔH і ΔS?
За стандартною хімічною конвенцією, використаною в цьому симуляторі, від'ємна ΔH означає, що реакція виділяє тепло (екзотермічна), а від'ємна ΔS означає, що продукти впорядкованіші за реагенти. ΔG<0 означає, що пряма реакція спонтанна, ΔG>0 означає, що спонтанна зворотна реакція, а ΔG=0 означає рівновагу.
Чи може реакція з додатною ΔG колись відбутися?
Не спонтанно і не до кінця, але реакція з додатною ΔG усе ж може частково пройти, перш ніж досягне рівноваги (мала константа рівноваги K безпосередньо пов'язана з додатною стандартною ΔG°), або її можна змусити йти вперед, постійно постачаючи зовнішню енергію — наприклад, поєднавши її з сильніше спонтанною реакцією, як роблять клітини, використовуючи гідроліз АТФ.