Мікростани і макростани
Мікростан задає точне положення та імпульс кожної частинки системи. Якщо у вас є контейнер з газом, що містить N = 10²⁴ молекул, мікростан — це точка у 6N-вимірному фазовому просторі: три координати положення та три компоненти імпульсу на кожну частинку. Макростан, натомість, задає лише ті сумарні властивості, які ми можемо виміряти: температуру, тиск і об'єм.
Для будь-якого заданого макростану, як правило, існує астрономічно велика кількість сумісних із ним мікростанів. Коли ви розпилюєте парфуми в кімнаті, всі молекули теоретично могли б самочинно повернутися назад у флакон — з фундаментальної точки зору кожен мікростан рівноймовірний. Але кількість мікростанів, у яких молекули розсіяні по всій кімнаті, перевищує кількість мікростанів, у яких молекули замкнені у флаконі, приблизно у e^(10²³) разів. Другий закон термодинаміки — не фундаментальний фізичний закон, а твердження про приголомшливу ймовірність.
Формула ентропії Больцмана
У 1877 році Людвіг Больцман записав рівняння, яке нині викарбуване на його надгробку на віденському Центральному цвинтарі: S = k ln(W), де W (від німецького Wahrscheinlichkeit, "ймовірність") — це кількість мікростанів, сумісних із заданим макростаном, а k = 1,38 × 10⁻²³ Дж/К — стала Больцмана.
Ця формула — одна з найглибших у фізиці. Ентропія — це не безлад у якомусь розмитому метафоричному сенсі, а логарифм кількості мікроскопічних можливостей. Логарифм тут природний, бо він перетворює мультиплікативний підрахунок на адитивну величину: якщо об'єднати дві незалежні системи з W₁ і W₂ мікростанами, об'єднана система матиме W₁ × W₂ мікростанів, тож сумарна ентропія S = k ln(W₁ × W₂) = k ln(W₁) + k ln(W₂) = S₁ + S₂, що робить ентропію екстенсивною величиною.
Рівняння Больцмана поєднує мікроскопічний світ (розташування частинок) із макроскопічним світом (вимірюваною термодинамічною ентропією). Це фундамент, на якому побудована вся статистична механіка.
Розподіл Максвелла-Больцмана
У газі, що перебуває в тепловій рівновазі, частинки рухаються не з однаковою швидкістю. У 1860 році Джеймс Клерк Максвелл вивів розподіл швидкостей частинок з перших принципів, а пізніше Больцман уточнив цей результат. Розподіл швидкостей Максвелла-Больцмана має вигляд: f(v) ∝ v² · exp(−mv²/2kT), де m — маса частинки, T — температура, k — стала Больцмана.
З цього розподілу випливають три характерні швидкості. Найімовірніша швидкість — пік розподілу — дорівнює √(2kT/m). Середня швидкість трохи вища: √(8kT/πm). Середньоквадратична (RMS) швидкість, яка визначає середню кінетичну енергію, дорівнює √(3kT/m). У цьому підході температура — це просто середня кінетична енергія на ступінь свободи: кожна частинка в середньому несе (3/2)kT поступальної кінетичної енергії.
Експоненційний "хвіст" розподілу відіграє критичну роль. Навіть за кімнатної температури невелика частка молекул повітря рухається достатньо швидко, щоб подолати земне тяжіння — саме тому легші молекули (водень, гелій) поступово вивітрюються з атмосфери протягом геологічних епох.
Побачте розподіл Максвелла-Больцмана в дії у симуляції ідеального газу. Простежте, як швидкості окремих частинок складаються у характерну дзвоноподібну криву, і як підвищення температури зсуває та розширює цей розподіл.
Статистична сума
Центральний математичний об'єкт статистичної механіки — статистична сума (партиційна функція): Z = Σᵢ exp(−Eᵢ/kT), де сума береться за всіма доступними енергетичними рівнями Eᵢ системи. Фактор Больцмана exp(−Eᵢ/kT) дає відносну ймовірність знаходження системи у стані i — стани з енергією, значно більшою за kT, експоненційно пригнічуються.
Зі значення Z шляхом диференціювання можна отримати всі термодинамічні величини. Середня енергія дорівнює ⟨E⟩ = −∂ln(Z)/∂β, де β = 1/kT. Вільна енергія Гельмгольца F = −kT ln(Z). Ентропія S = −∂F/∂T. Тиск P = −∂F/∂V. Статистична сума кодує повну статистичну механіку системи — маючи Z, ви маєте все.
Для ідеального газу Z факторизується в добуток одночастинкових статистичних сум, які можна обчислити аналітично. Це дає точно закон ідеального газу PV = NkT як наслідок, що емерджентно виникає з квантової механіки та комбінаторики.
Фазові переходи
Коли воду нагрівають з 99°C до 101°C, вона перетворюється з рідини на пару. Сумарні властивості — густина, теплоємність, в'язкість — змінюються стрибкоподібно, хоча самі молекулярні взаємодії (водневі зв'язки, сили Ван-дер-Ваальса) змінюються з температурою плавно. Це фазовий перехід першого роду, який характеризується прихованою теплотою: потрібно підвести енергію, щоб розірвати міжмолекулярні зв'язки, не підвищуючи при цьому температуру.
Фазові переходи другого роду (неперервні) — дивовижніші. У точці Кюрі (770°C для заліза) феромагнетик втрачає свою постійну намагніченість. Намагніченість — параметр порядку — неперервно спадає до нуля в точці переходу, але магнітна сприйнятливість і теплоємність при цьому розбігаються до нескінченності. Кореляційна довжина (відстань, на якій спіни впливають один на одного) в критичній точці прямує до нескінченності.
Модель Ізінга вловлює суть феромагнетизму за допомогою підступно простого гамільтоніана: H = −J Σ sᵢsⱼ, де кожен спін sᵢ = ±1 взаємодіє зі своїми найближчими сусідами. Попри цю простоту, двовимірна модель Ізінга (точно розв'язана Ларсом Онсагером у 1944 році) демонструє різкий фазовий перехід і розкриває універсальну математику, яка лежить в основі всіх фазових переходів другого роду.
Чому другий закон є статистичним
Виведення Больцманом незворотності з оборотних механічних законів спричинило жорсткі філософські атаки. Ернст Цермело вказав, що теорема Пуанкаре про повернення гарантує: будь-яка механічна система з часом обов'язково повернеться скільки завгодно близько до свого початкового стану — тож як може ентропія назавжди зростати? Відповідь Больцмана мала ймовірнісний характер: так, ентропія теоретично могла б самочинно зменшитися, але часовий масштаб для помітних флуктуацій має порядок e^N кроків, де N ~ 10²³. Для моля газу це незбагненно довше, ніж вік Всесвіту.
Розв'язок полягає в тому, що другий закон — не абсолютна заборона, а приголомшлива статистична тенденція. Співвідношення кількості "невпорядкованих" мікростанів до "впорядкованих" настільки величезне, що для будь-якої макроскопічної системи, яку спостерігають у будь-якому людському часовому масштабі, зростання ентропії є практично гарантованим. Статистична механіка перетворює термодинаміку зі збірки емпіричних правил на наслідок, виведений із простого підрахунку.