Чотири закони термодинаміки
Нульовий закон: якщо A перебуває в тепловій рівновазі з B, а B — з C, то A перебуває в тепловій рівновазі з C. Це визначає температуру як клас еквівалентності й обґрунтовує роботу термометрів.
Перший закон (збереження енергії): dU = δQ − δW. Внутрішня енергія U замкненої системи змінюється на величину підведеної теплоти Q мінус виконана робота W. Для оборотного процесу: dU = TdS − pdV (де S — ентропія, T — температура, p — тиск, V — об'єм).
Другий закон: сумарна ентропія ізольованої системи ніколи не зменшується: dS ≥ 0. Для незворотних процесів dS > 0; для оборотних dS = 0. Ентропія кількісно виражає «незворотність» або «розсіювання енергії» в системі.
Третій закон (теорема Нернста): коли T → 0 К, ентропія ідеального кристала прямує до нуля: S → 0. Це робить абсолютну ентропію коректно визначеною величиною й встановлює нижню межу температури.
Ентропія та стріла часу
Формула Больцмана S = kB ln W пов'язує макроскопічну ентропію з W — числом доступних мікростанів для заданого макростану. Тут kB = 1.38 × 10−²³ Дж/К — стала Больцмана. Склянка води містить ∼10²&sup4; молекул; число мікростанів, сумісних із «рідкою водою при 20 °C», астрономічно більше за число мікростанів для стану «усі молекули в одному кутку», тому останній ніколи не спостерігається спонтанно.
Стріла часу випливає з другого закону: минуле мало нижчу ентропію, ніж майбутнє. Фундаментальні мікроскопічні закони (Ньютона, Шредінгера) оборотні в часі, проте макроскопічна еволюція переважно однонапрямлена. Розв'язання цього парадоксу ймовірнісне: початковий стан Всесвіту мав надзвичайно низьку ентропію (гіпотеза минулого), а другий закон виконується статистично, а не детерміновано. Дуже рідко (на практиці — непомітно) ентропія може спонтанно зменшуватись — це зміст теореми флуктуацій.
Симулятор циклу Карно дозволяє запустити оборотний тепловий двигун і переконатися, що ефективність Карно η = 1 − TC/TH є верхньою межею для будь-якого теплового двигуна, що працює між TH та TC. Спробуйте знижувати TC до 0 К, щоб побачити, як η → 100%.
Цикл Карно та теплові двигуни
Цикл Карно — це найефективніший можливий цикл теплового двигуна між двома тепловими резервуарами з температурами TH та TC < TH. Він складається з чотирьох оборотних тактів: ізотермічне розширення (теплота QH поглинається при TH); адіабатичне розширення (температура падає до TC); ізотермічне стискання (теплота QC віддається при TC); адіабатичне стискання (температура знову зростає до TH).
Зміна ентропії: ΔS = QH/TH − QC/TC = 0 (оборотний процес)
Холодильний коефіцієнт (COP): COP = QC/W = TC/(TH−TC)
Жоден двигун не може перевищити ефективність Карно (формулювання Кельвіна-Планка другого закону). Вугільна електростанція (TH ≈ 800 К, TC ≈ 300 К): ηC ≈ 63%, реальна ≈ 40%. Автомобільний двигун (TH ≈ 1000 К): ηC ≈ 70%, реальна ≈ 25–35% (незворотності при згорянні, тертя, дроселювання).
Термодинамічні потенціали та вільна енергія
Різні експериментальні обмеження (фіксовані T, p, V або N) вимагають різних термодинамічних потенціалів як природних змінних:
Вільна енергія Гельмгольца: A = U − TS dA = −SdT − pdV
Ентальпія: H = U + pV dH = TdS + Vdp
Вільна енергія Гіббса: G = H − TS dG = −SdT + Vdp
Спонтанний процес при сталих T,p: ΔG ≤ 0
Спонтанний процес при сталих T,V: ΔA ≤ 0
Вільна енергія Гіббса G — основний інструмент хімії: реакція при сталих T і p відбувається спонтанно тоді й лише тоді, коли ΔG < 0 (що поєднує і ентальпію ΔH, і ентропію ΔS: ΔG = ΔH − TΔS). У рівновазі ΔG = 0. Співвідношення Максвелла випливають з рівності мішаних других похідних: (∂T/∂V)S = −(∂p/∂S)V тощо — пов'язуючи експериментально вимірювані величини, такі як коефіцієнт теплового розширення й ізотермічна стисливість.
Розподіл Больцмана та статистична сума
Розглянемо систему в тепловому контакті з тепловим резервуаром при температурі T. Імовірність застати систему в мікростані i з енергією Ei задається розподілом Больцмана:
Статистична сума: Z = ∑i exp(−Ei/kBT)
(канонічний ансамбль, фіксовані N, V, T)
Вільна енергія: A = −kBT ln Z
Середня енергія: <E> = −∂ ln Z/∂β (β = 1/kBT)
Теплоємність: CV = kBβ² ∂² ln Z/∂β²
Статистична сума Z містить усю термодинамічну інформацію. Щойно Z відома (підсумовуванням за всіма мікростанами), кожна спостережувана величина отримується диференціюванням. Для N частинок ідеального газу в об'ємі V: Z1 = V (2πmkBT/h²)3/2 (теплова довжина хвилі де Бройля). Це безпосередньо дає рівняння стану ідеального газу pV = NkBT і ентропію Сакура-Тетроде зі статистичної механіки, без феноменологічних припущень.
Приклади
- Дворівнева система (спін 1/2 у магнітному полі B): Z = 2 cosh(μB/kBT). Намагніченість M = Nμ tanh(μB/kBT). При низькій T: повна поляризація; при високій T: парамагнітна сприйнятливість χ = Nμ²/(kBT) (закон Кюрі).
- Гармонічний осцилятор (квантовий): En = (n+½)ℏω. Z = e−ℏω/2kBT / (1−e−ℏω/kBT). Границя високих T: CV = kB (рівнорозподіл). Низькі T: CV ∝ e−ℏω/kBT (заморожені ступені свободи).
- Твердий Ейнштейна (3N незалежних осциляторів): пояснює аномалію питомої теплоємності при низьких T і дає CV → 3NkB (закон Дюлонга-Пті) при високих T.
Статистичні ансамблі
Різні фізичні обмеження визначають різні ансамблі:
- Мікроканонічний (N, V, E фіксовані): усі мікростани рівноймовірні; S = kB lnΩ(E).
- Канонічний (N, V, T фіксовані): обмін теплотою з резервуаром; Z = ∑ e−βEi.
- Великий канонічний (V, T, μ фіксовані): обмін частинками й енергією; велика статистична сума Ξ = ∑N,i e−β(Ei−μN). Хімічний потенціал μ контролює середнє N.
- Ізотермічно-ізобаричний (N, T, p фіксовані): актуальний для хімічних реакцій при сталому тиску; використовує вільну енергію Гіббса G.
У термодинамічній границі (N, V → ∞, N/V фіксоване) усі ансамблі дають однакові макроскопічні передбачення. Розбіжності з'являються лише для малих систем (наночастинок, молекул), де флуктуації (відносне стандартне відхилення ∼ 1/√N) стають вимірними.
Фазові переходи та критичні явища
Перехід першого роду (рідина–газ, тверде тіло–рідина) супроводжується розривом першої похідної G: прихована теплота L = TΔS ≠ 0. Дві фази співіснують уздовж кривої співіснування (рівняння Клаузіуса-Клапейрона: dp/dT = L/(TΔV)). У критичній точці (для води: Tc = 374 °C, pc = 221 бар) відмінність між рідиною й газом зникає; довжина кореляції ξ розходиться.
Перехід другого роду (неперервний) не має прихованої теплоти, але демонструє розбіжні флуктуації. Модель Ізінга (спіни ±1 на ґратці, пов'язані константою J) — канонічна модель. Теорія середнього поля передбачає критичну температуру kBTc = zJ (z — координаційне число) і критичний показник β = 1/2 (намагніченість M ∝ |T−Tc|β). Точний двовимірний розв'язок (Онзагер, 1944): β = 1/8. Ренормалізаційна група (Вілсон, 1971, Нобелівська премія 1982) пояснює універсальність: системи з різними мікроскопічними деталями мають однакові критичні показники, якщо вони мають однакову симетрію й розмірність.
Питома теплоємність: C ∝ |T−Tc|−α
Сприйнятливість: χ ∝ |T−Tc|−γ
Довжина кореляції: ξ ∝ |T−Tc|−ν
Скейлінгове співвідношення: α + 2β + γ = 2 (правило Рашбрука)
Показники 3D-моделі Ізінга: α≈0.110, β≈0.326, γ≈1.237, ν≈0.630
Квантова статистика
Тотожні квантові частинки принципово нерозрізненні. Симетрія хвильової функції відносно обміну частинками визначає два класи:
- Бозони (цілий спін): симетрична хвильова функція. Статистика Бозе-Ейнштейна: середнє заповнення <nk> = 1/(e(εk−μ)/kBT−1). Кілька частинок можуть перебувати в одному й тому самому стані. Нижче TBEC: макроскопічне заповнення основного стану — конденсація Бозе-Ейнштейна (He-4, ультрахолодні атоми).
- Ферміони (напівцілий спін): антисиметрична хвильова функція. Статистика Фермі-Дірака: <nk> = 1/(e(εk−μ)/kBT+1). Принцип заборони Паулі: не більше одного ферміона на стан. Електрони в металах: вироджений фермі-газ. Енергія Фермі EF ∼ кілька еВ; при T << TF = EF/kB електронний газ залишається «холодним» навіть за кімнатної температури.
Закон Стефана-Больцмана: P = σT&sup4; (σ = 5.67×10−8 Вт/(м²К&sup4;))
Формула Планка для абсолютно чорного тіла: u(ν,T) = (8πhν³/c³)/(ehν/kBT−1)
Закон зміщення Віна: λmaxT = 2.898 × 10−³ м·К
Термодинаміка та теорія інформації
Клод Шеннон (1948) визначив інформаційну ентропію H = −∑ pi log2 pi у бітах, формально тотожну термодинамічній ентропії S = −kB ∑ pi ln pi. Це не збіг: інформація фізична.
Уявний експеримент демон Максвелла (1867): розумна істота сортує швидкі/повільні молекули між двома камерами, нібито зменшуючи ентропію без виконання роботи, порушуючи другий закон. Розв'язання (Сцілард, 1929, Ландауер, 1961): принцип Ландауера стверджує, що стирання одного біта інформації вимагає розсіювання у вигляді теплоти щонайменше kBT ln 2 енергії. Пам'ять демона має скидатися кожного циклу (інакше вона необмежено зростає), споживаючи щонайменше стільки ж ентропії, скільки він видалив. Стирання інформації фізично незворотне.
Застосування: реплікація ДНК і клітинний метаболізм підпорядковані межам Ландауера; квантові обчислення (оборотні логічні елементи) в принципі не розсіюють енергію; випаровування чорних дір (температура Гокінга TH = ℏc³/(8πGM kB)) пов'язує гравітацію, термодинаміку й квантову інформацію через ентропію Бекенштейна-Гокінга S = A/(4 lP²) (площа в планківських одиницях).
Досліджуйте Цикл Карно, Випромінювання абсолютно чорного тіла (розподіл Планка, пік Віна, закон Стефана-Больцмана) і Фазову рівновагу (вільна енергія Гіббса, принцип Ле Шательє), щоб побачити статистичну механіку в дії.