Статистична механіка та термодинаміка — Больцман, модель Ізінга, фазові переходи та стріла часу

Навіщо фізиці статистика

Класична механіка точно каже, де опиниться одна маса, якщо відомі її початкове положення і швидкість. Але один моль газу містить 6 × 10²³ молекул. Відстежити кожну з них поодинці неможливо. Що можна зробити — це запитати: враховуючи закони механіки, який найімовірніший розподіл швидкостей? Яка частка молекул має достатньо енергії, щоб розірвати хімічний зв'язок? Коли магнітний матеріал спонтанно впорядковується?

Це питання статистичної механіки — і відповіді виявляються тісно пов'язаними з одним поняттям: ентропією, мірою того, скільки мікроскопічних конфігурацій сумісні зі спостережуваним макроскопічним станом. Ентропійне формулювання термодинаміки (формула Больцмана S = k_B ln Ω) було настільки революційним, що його викарбували на його надгробку.

Шість симуляцій у цьому гіді проводять читача полем — від молекулярних швидкостей до фазових переходів і теплових двигунів. Кожна з них робить видимим і вимірюваним інше статистичне явище.

Частина 1: Молекулярні швидкості та розподіл Максвелла-Больцмана

Чому молекули не рухаються з однаковою швидкістю

Коли ви нагріваєте газ, ви додаєте кінетичну енергію — але вона розподіляється не рівномірно. Молекули безперервно зіштовхуються, обмінюючись імпульсом при кожному зіткненні. У результаті виникає розподіл швидкостей, що слідує розподілу Максвелла-Больцмана, виведеному Максвеллом у 1860 році і отримавшому статистико-механічне обґрунтування від Больцмана в 1872 році.

Симуляція Максвелла-Больцмана відтворює двовимірний газ пружних твердих сфер у реальному часі. Молекули стартують з однаковими швидкостями; після кількох сотень зіткнень гістограма швидкостей сходиться до теоретичної кривої МБ. Змінюйте температуру або масу молекул і спостерігайте, як зміщується розподіл — вища температура розширює криву і зсуває пік праворуч; важчі молекули звужують криву і зсувають пік ліворуч.

Густина ймовірності швидкості v при температурі T для молекул маси m:

           ┌  m  ┐³/²            ┌   mv²  ┐
f(v) = 4π │ ─── │    v²  exp  − │ ──────  │
           └ 2πk_BT ┘            └  2k_BT ┘

Ключові статистики:
  Найімовірніша швидкість:  v_p  = √(2k_BT / m)
  Середня швидкість:        v̄   = √(8k_BT / πm)
  Середньоквадратична:      v_rms = √(3k_BT / m)  ← входить у кінетичний тиск P=nk_BT

Фактор Больцмана:
  Ймовірність стану з енергією E: P(E) ∝ exp(−E / k_BT)
  Статистична сума: Z = Σ exp(−Eᵢ / k_BT)

Фактор Больцмана exp(−E/k_BT) з'являється всюди у фізиці й хімії: він визначає частку молекул з достатньою енергією для подолання бар'єра реакції (рівняння Арреніуса), заселеність атомних енергетичних рівнів (спектроскопія) та ймовірність вирівнювання магнітних спінів (наступний розділ). Розуміти його на прикладі швидкостей газу — найзрозуміліша відправна точка.

Частина 2: Молекулярна структура та динаміка Леннарда-Джонса

Від газу до рідини до твердого тіла — той самий закон сили

Молекули не просто зіштовхуються, як більярдні кулі. На короткій відстані електронні хмари відштовхуються (принцип виключення Паулі); на середній відстані наведені дипольні сили притягують (лондонівська дисперсія); за кількома нанометрами взаємодія зникає. Потенціал Леннарда-Джонса 12-6 охоплює цю двохрежимну взаємодію одним елегантним рівнянням.

Симуляція Леннарда-Джонса виконує двовимірну молекулярну динаміку з інтегратором Верле за швидкостями, термостатом Андерсена для контролю температури та періодичними граничними умовами. Знизьте повзунок температури від пресету «газ» і спостерігайте фазові переходи наживо: невпорядкований газ → щільна рідина → кристалічне тверде тіло — усе виникає з одного й того самого парного потенціалу. Симуляція малює зв'язки між атомами, розташованими ближче ніж 1,3σ, тож ґраткова структура твердої фази одразу видна.

Потенціал ЛД 12-6 між атомами i та j на відстані r:

  U(r) = 4ε [ (σ/r)¹² − (σ/r)⁶ ]

  ε  = глибина потенціальної ями (шкала енергії)
  σ  = скінченна відстань, де U = 0  (шкала розміру)
  r_min = 2^(1/6) σ ≈ 1,122 σ       (рівноважна відстань)

Сили: F = −dU/dr (сила Леннарда-Джонса, застосована через 3-й закон Ньютона)

Інтегратор Верле за швидкостями (симплектичний, зберігає енергію):
  x(t+dt) = x(t) + v(t)dt + ½a(t)dt²
  a(t+dt) = F(t+dt) / m
  v(t+dt) = v(t) + ½[a(t) + a(t+dt)]dt

Фазові переходи (система ЛД):
  Газ:      k_BT/ε ≳ 1,3,  ρσ² ≪ 1
  Рідина:   k_BT/ε ≈ 0,7–1,3
  Тверде:   k_BT/ε ≲ 0,7,  ρσ² ≈ 0,85

Частина 3: Феромагнетизм і модель Ізінга

Коли фазовий перехід виникає лише з взаємодій найближчих сусідів

Модель Ізінга — мабуть, найдослідженіша модель у всій статистичній механіці. Кожен вузол ґратки несе спін (+1 або −1), і енергія системи знижується, коли сусідні спіни вирівнюються. За високої температури домінують теплові флуктуації, і спіни спрямовані випадково в усіх напрямках — нульова чиста намагніченість. Нижче температури Кюрі T_C перемагає обмінна взаємодія: формуються домени, і матеріал спонтанно намагнічується.

Симуляція моделі Ізінга використовує алгоритм Метрополіса для семплювання розподілу Больцмана спінової ґратки. Запустіть її за високої температури: хаотичний візерунок «сіль і перець». Поступово знижуйте температуру нижче T_C і спостерігайте спонтанне порушення симетрії — одна орієнтація спінів перемагає, і домени зростають. Точно при T_C, критичній точці, доменна структура виникає на кожному масштабі довжини (фрактальна геометрія — це фазовий перехід другого роду).

Гамільтоніан:
  H = −J Σ⟨i,j⟩ sᵢsⱼ − B Σᵢ sᵢ
  J > 0: феромагнітна зв'язаність   B: зовнішнє поле
  ⟨i,j⟩: сума за парами найближчих сусідів

Крок Метрополіса MCMC:
  1. Обрати спін sᵢ випадково
  2. Обчислити ΔE = 2J·sᵢ·Σсусід sⱼ + 2B·sᵢ
  3. Якщо ΔE < 0: перевернути (енергія зменшується) — прийняти завжди
     Інакше: перевернути з ймовірністю exp(−ΔE / k_BT)

Параметр порядку і критична точка (2D квадратна ґратка):
  Температура Кюрі: k_BT_C / J ≈ 2,269  (точний розв'язок Онзагера)
  Намагніченість біля T_C: m ∝ (T_C − T)^β,  β = 1/8 (2D Ізінг)
  Кореляційна довжина:      ξ ∝ |T − T_C|^−ν, ν = 1  (розбігається при T_C!)

Частина 4: Випромінювання чорного тіла та квантовий міст

Де класична термодинаміка зайшла в глухий кут — і як Планк це виправив

Кожен гарячий об'єкт випромінює електромагнітне випромінювання. Класична термодинаміка (закон Релея-Джинса) передбачала, що ідеальне чорне тіло має випромінювати нескінченну потужність — «ультрафіолетова катастрофа». Макс Планк розв'язав цю кризу в 1900 році, квантувавши енергію: E = nhν. Отриманий розподіл Планка точно збігається зі спостереженнями.

Симуляція випромінювання чорного тіла будує спектральну яскравість від 100 К до 30 000 К. Пресети зірок охоплюють увесь діапазон: від холодних червоних карликів через сонцеподібні G-зірки до блакитно-білих O-зірок. Спостерігайте закон зміщення Віна в дії — пік довжини хвилі зміщується як 1/T — і дивіться, як повна потужність за законом Стефана-Больцмана зростає як T⁴.

Спектральна яскравість Планка (потужність на площу на довжину хвилі на стерадіан):

         2hc²      1
B(λ,T) = ────  · ──────────────
          λ⁵    exp(hc/λk_BT)−1

Закон зміщення Віна: λ_max · T = 2,898 × 10⁻³ м·К
  → Сонце (T≈5778 К): λ_max ≈ 502 нм (зелено-жовтий)
  → Тіло людини (T≈310 К): λ_max ≈ 9,3 мкм (середній інфрачервоний)

Повна випромінена потужність за законом Стефана-Больцмана (на одиницю площі):
  P = σ T⁴      σ = 5,67 × 10⁻⁸ Вт/(м²·К⁴)

Класичний закон Релея-Джинса (не працює при малих λ):
  B_RJ(λ,T) = 2ck_BT / λ⁴     (розбігається при λ → 0)

Частина 5: Цикл Карно і термодинамічні межі

Найкраще, на що взагалі здатний тепловий двигун

Другий закон термодинаміки накладає жорстке обмеження на те, наскільки ефективно будь-який тепловий двигун може перетворювати теплову енергію на роботу. Теорема Карно (1824) показує, що максимальна ефективність залежить лише від температур гарячого й холодного резервуарів — не від робочого тіла, не від інженерних деталей.

Симуляція циклу Карно анімує всі чотири оборотні етапи: ізотермічне розширення (поглинання Q_H з гарячого резервуара), адіабатичне розширення (охолодження газу), ізотермічне стиснення (віддача Q_C холодному резервуару) та адіабатичне стиснення назад до початкового стану. P-V діаграма будується в реальному часі; площа, яку вона охоплює, дорівнює чистій роботі W, виконаній за цикл.

Чотири етапи Карно для ідеального газу:
  1. Ізотермічне розширення  (T_H): ΔU=0; Q_H = nRT_H ln(V₂/V₁) = W₁
  2. Адіабатичне розширення:  Q=0;  T_H → T_C з TV^(γ-1) = const
  3. Ізотермічне стиснення (T_C): Q_C = −nRT_C ln(V₄/V₃) (тепло віддається)
  4. Адіабатичне стиснення:        T_C → T_H

Чиста робота за цикл:  W = Q_H − Q_C

Ефективність Карно (теоретичний максимум):
  η_C = W / Q_H = 1 − T_C / T_H       (температури в Кельвінах)

Приклад — вугільна електростанція:
  T_H ≈ 800 К,  T_C ≈ 300 К  →  η_C = 1 − 300/800 ≈ 62,5%
  Реальна ефективність станції: ~35–45% (незворотність, тертя, втрати тепла)

Ентропійне формулювання другого закону:
  ΔS_всесвіт = ΔS_система + ΔS_оточення ≥ 0
  Рівність виконується лише для оборотних (карнотівських) процесів

Частина 6: Броунівський рух і зв'язок з Ейнштейном

Видимий доказ існування молекул

У 1827 році Роберт Броун спостерігав, як пилкові зерна хаотично тремтять під мікроскопом. Він не міг це пояснити. У 1905 році, тому самому році, що визначив сучасну фізику, Альберт Ейнштейн опублікував кількісну теорію: випадкове блукання пилку зумовлене тепловими зіткненнями з молекулами води, надто малими, щоб бачити їх окремо. Жан Перрен експериментально підтвердив теорію в 1908 році, надавши прямий доказ існування атомів.

Симуляція броунівського руху реалізує рівняння Ланжевена: велика частинка-трасер, що піддається як в'язкому опору, так і випадковим тепловим поштовхам. Середньоквадратичне зміщення ⟨Δr²⟩ зростає лінійно з часом (дифузійний режим) з нахилом 4D у 2D. Симуляція будує графік СКЗ у реальному часі й накладає теоретичне передбачення Ейнштейна. Змінюйте температуру або радіус трасера і спостерігайте, як D реагує за формулою k_BT/(6πηr).

Коефіцієнт дифузії Стокса-Ейнштейна:
  D = k_BT / (6πηr)
  k_B = 1,38 × 10⁻²³ Дж/К  (стала Больцмана)
  η  = динамічна в'язкість рідини  (Па·с)
  r  = радіус частинки-трасера  (м)

Середньоквадратичне зміщення (2D):
  ⟨Δr²(t)⟩ = 4Dt      (нахил дає D експериментально)

Рівняння Ланжевена (передемпфований режим):
  m·dv/dt = −6πηr·v + ξ(t)
  ⟨ξ(t)⟩ = 0,  ⟨ξ(t)ξ(t′)⟩ = 2·6πηr·k_BT·δ(t−t′)

Вимірювання Перрена (1908):
  Виміряв D сфер гумігуту у воді
  → вивів k_B → перше експериментальне вимірювання числа Авогадро

Статистична механіка в колекції симуляцій

Той самий фактор Больцмана й ентропійні аргументи, що з'являються в цьому гіді, пов'язані з багатьма іншими категоріями:

• Максвелл-Больцман + Кінетика реакцій — рівняння Арреніуса k = A·exp(−E_a/k_BT) — це пряме застосування фактора Больцмана до констант швидкості хімічних реакцій.
• Ріст кристалів + Дифузія в кристалах — твердотільна дифузія термічно активується через той самий фактор Больцмана; енергія меж зерен і теорія нуклеації — це задачі статистичної механіки.
• Нуклеосинтез Великого вибуху — вміст водню й гелію в перші хвилини існування Всесвіту визначається швидкостями термічної рівноваги і факторами Больцмана при T ~ 10¹⁰ К.
• Дебаївське екранування — довжина Дебая, на якій заряд екранується в плазмі, випливає з розподілу Больцмана електронів в електростатичному потенціалі: n_e ∝ exp(eφ/k_BT).

Алгоритми та методи в цій колекції