Mikrostany i makrostany
Mikrostan określa dokładne położenie i pęd każdej cząstki układu. Jeśli mamy pojemnik z gazem zawierającym N = 10²⁴ cząsteczek, mikrostan jest punktem w 6N-wymiarowej przestrzeni fazowej — po trzy współrzędne położenia i trzy składowe pędu na każdą cząstkę. Makrostan natomiast opisuje wyłącznie te własności zbiorcze, które możemy zmierzyć: temperaturę, ciśnienie i objętość.
Dla dowolnego makrostanu zazwyczaj istnieje astronomicznie duża liczba zgodnych z nim mikrostanów. Kiedy rozpylasz perfumy w pokoju, wszystkie cząsteczki teoretycznie mogłyby samoistnie wrócić do flakonika — z zasady każdy mikrostan jest jednakowo prawdopodobny. Jednak liczba mikrostanów, w których cząsteczki są rozproszone po całym pomieszczeniu, przewyższa liczbę mikrostanów, w których cząsteczki są zamknięte w flakoniku, o czynnik rzędu e^(10²³). Druga zasada termodynamiki nie jest fundamentalnym prawem fizyki, lecz stwierdzeniem o przytłaczającym prawdopodobieństwie.
Wzór Boltzmanna na entropię
W 1877 roku Ludwig Boltzmann zapisał równanie, które dziś widnieje na jego nagrobku na wiedeńskim Cmentarzu Centralnym: S = k ln(W), gdzie W (od niemieckiego Wahrscheinlichkeit, czyli „prawdopodobieństwo") to liczba mikrostanów zgodnych z danym makrostanem, a k = 1,38 × 10⁻²³ J/K to stała Boltzmanna.
To jeden z najgłębszych wzorów w fizyce. Entropia nie jest nieporządkiem w jakimś mglistym, metaforycznym sensie — jest logarytmem liczby możliwości mikroskopowych. Logarytm pojawia się tu naturalnie, ponieważ zamienia zliczanie multiplikatywne w wielkość addytywną: jeśli połączymy dwa niezależne układy o W₁ i W₂ mikrostanach, połączony układ będzie miał W₁ × W₂ mikrostanów, więc łączna entropia S = k ln(W₁ × W₂) = k ln(W₁) + k ln(W₂) = S₁ + S₂, co czyni entropię wielkością ekstensywną.
Równanie Boltzmanna łączy świat mikroskopowy (rozmieszczenie cząstek) ze światem makroskopowym (mierzalną entropią termodynamiczną). To fundament, na którym zbudowana jest cała mechanika statystyczna.
Rozkład Maxwella-Boltzmanna
W gazie znajdującym się w równowadze termicznej cząstki nie poruszają się z jednakową prędkością. W 1860 roku James Clerk Maxwell wyprowadził rozkład prędkości cząstek z pierwszych zasad, a Boltzmann później go doprecyzował. Rozkład prędkości Maxwella-Boltzmanna ma postać: f(v) ∝ v² · exp(−mv²/2kT), gdzie m to masa cząstki, T to temperatura, a k to stała Boltzmanna.
Z tego rozkładu wyłaniają się trzy charakterystyczne prędkości. Prędkość najbardziej prawdopodobna — szczyt rozkładu — wynosi √(2kT/m). Prędkość średnia jest nieco wyższa: √(8kT/πm). Prędkość średnia kwadratowa (RMS), która wyznacza średnią energię kinetyczną, wynosi √(3kT/m). W tym ujęciu temperatura to po prostu średnia energia kinetyczna przypadająca na stopień swobody: każda cząstka niesie średnio (3/2)kT energii kinetycznej ruchu postępowego.
Kluczową rolę odgrywa eksponencjalny „ogon" rozkładu. Nawet w temperaturze pokojowej niewielka frakcja cząsteczek powietrza porusza się na tyle szybko, by uciec z ziemskiego pola grawitacyjnego — dlatego lżejsze cząsteczki (wodór, hel) w skali geologicznej stopniowo wyparowują z atmosfery.
Zobacz rozkład Maxwella-Boltzmanna w akcji w symulacji gazu doskonałego. Prześledź, jak prędkości poszczególnych cząstek składają się w charakterystyczną krzywą dzwonową i jak podniesienie temperatury przesuwa oraz poszerza ten rozkład.
Funkcja rozdziału
Centralnym obiektem matematycznym mechaniki statystycznej jest funkcja rozdziału (suma statystyczna): Z = Σᵢ exp(−Eᵢ/kT), gdzie sumowanie przebiega po wszystkich dostępnych poziomach energetycznych Eᵢ układu. Czynnik Boltzmanna exp(−Eᵢ/kT) daje względne prawdopodobieństwo znalezienia układu w stanie i — stany o energii znacznie większej niż kT są eksponencjalnie tłumione.
Ze znajomości Z, poprzez różniczkowanie, wynikają wszystkie wielkości termodynamiczne. Średnia energia wynosi ⟨E⟩ = −∂ln(Z)/∂β, gdzie β = 1/kT. Energia swobodna Helmholtza to F = −kT ln(Z). Entropia to S = −∂F/∂T. Ciśnienie to P = −∂F/∂V. Funkcja rozdziału zawiera pełną mechanikę statystyczną układu — mając Z, masz wszystko.
Dla gazu doskonałego Z rozkłada się na jednocząstkowe funkcje rozdziału, które można obliczyć analitycznie. Daje to dokładnie prawo gazu doskonałego PV = NkT jako naturalną konsekwencję mechaniki kwantowej i kombinatoryki.
Przejścia fazowe
Kiedy wodę ogrzewa się od 99°C do 101°C, przechodzi ona z cieczy w parę. Własności zbiorcze — gęstość, pojemność cieplna, lepkość — zmieniają się nieciągle, mimo że leżące u ich podstaw oddziaływania międzycząsteczkowe (wiązania wodorowe, siły van der Waalsa) zmieniają się z temperaturą w sposób gładki. To przejście fazowe pierwszego rodzaju, charakteryzujące się ciepłem utajonym: energię trzeba dostarczyć, by rozerwać wiązania międzycząsteczkowe, bez podnoszenia temperatury.
Przejścia fazowe drugiego rodzaju (ciągłe) są dziwniejsze. W temperaturze Curie (770°C dla żelaza) ferromagnetyk traci swoje trwałe namagnesowanie. Namagnesowanie — parametr porządku — maleje w sposób ciągły do zera w punkcie przejścia, ale podatność magnetyczna i pojemność cieplna rozbiegają się do nieskończoności. Długość korelacji (odległość, na jakiej spiny wpływają na siebie nawzajem) w punkcie krytycznym dąży do nieskończoności.
Model Isinga uchwytuje istotę ferromagnetyzmu za pomocą zwodniczo prostego hamiltonianu: H = −J Σ sᵢsⱼ, gdzie każdy spin sᵢ = ±1 oddziałuje ze swoimi najbliższymi sąsiadami. Mimo tej prostoty dwuwymiarowy model Isinga (rozwiązany dokładnie przez Larsa Onsagera w 1944 roku) wykazuje ostre przejście fazowe i ujawnia uniwersalną matematykę leżącą u podstaw wszystkich przejść drugiego rodzaju.
Dlaczego druga zasada ma charakter statystyczny
Wyprowadzenie przez Boltzmanna nieodwracalności z odwracalnych praw mechaniki wywołało zażarte ataki filozoficzne. Ernst Zermelo zwrócił uwagę, że twierdzenie Poincarégo o powrocie gwarantuje, iż każdy układ mechaniczny w końcu powróci dowolnie blisko swojego stanu początkowego — jak więc entropia może kiedykolwiek trwale rosnąć? Odpowiedź Boltzmanna miała charakter probabilistyczny: tak, entropia mogłaby teoretycznie samoistnie zmaleć, ale skala czasowa istotnych fluktuacji jest rzędu e^N kroków, gdzie N ~ 10²³. Dla mola gazu jest to niepojęcie dłuższe niż wiek wszechświata.
Rozwiązanie polega na tym, że druga zasada nie jest bezwzględnym zakazem, lecz przytłaczającą tendencją statystyczną. Stosunek liczby mikrostanów „nieuporządkowanych" do „uporządkowanych" jest tak ogromny, że dla każdego układu makroskopowego obserwowanego w dowolnej skali czasu ludzkiego wzrost entropii jest praktycznie pewny. Mechanika statystyczna zamienia termodynamikę ze zbioru reguł empirycznych w konsekwencję wyprowadzoną ze zwykłego zliczania.